Изотопических замещений метод

Фононы и колебания решётки. Изотопическое замещение является простым и часто очень эффективным способом исследования спектра колебаний твёрдого тела. Имеется множество публикаций с результатами подобных исследований, выполненных с помощью различных спектроскопических методов. В большинстве работ использовались легко доступные изотопы, например, водорода, кислорода, лития. Ниже будут упомянуты лишь некоторые работы, представляющие интерес как с точки зрения фундаментальной физики, так и прикладной. [c.72]

Иногда удается, используя метод изотопического замещения, отличить в одном и том же спектре полосы трансляционного от полос вращательного движения. Так, например, некоторые полосы внешних колебаний в кристаллах НС1 по частоте меняются значительно больше, чем другие, при сравнении их с полосами в спектре D 1 эти полосы связаны с вращательными качаниями, поскольку моменты инерции D 1 и НС1 сильно различаются, тогда как нх массы отличаются ненамного [85а]. [c.302]

Для многоатомных молекул соотношения между геометрическими параметрами и моментами инерции уже не столь просты [47—49]. Если в нелинейной многоатомной молекуле выбрать три главных оси а, Ь и с, то из частот вращательных переходов могут быть найдены три момента инерции 7 , / , / . Вполне очевидно, что можно подобрать сколь угодно большое число комбинаций внутренних геометрических параметров — длин связей и валентных углов, которые дадут требуемые моменты инерции. Поэтому для однозначного определения геометрии необходимо применить метод изотопических замещений. Если, например, атом водорода заменить дейтерием, то новая молекула будет иметь практически ту же геометрию, однако моменты инерции ее изменятся. Таким образом, для молекулы, содержащей изотоп, получают дополнительные уравнения, необходимые для определения геометрии. Способы решения получаемой достаточно сложной системы уравнений описаны в обзорах 49—52]. [c.22]

Когда речь идет о такой большой точности в измерении межъядерных расстояний, существенной становится проблема сопоставления межъядерных расстояний, определенных разными методами. Дело в том, что электронографические исследования дают параметры — межъядерные расстояния, усредненные за время колебаний если колебания атомов ангармоничны, то отличаются от равновесных параметров (г — это гипотетические параметры при отсутствии колебаний). С другой стороны, метод изотопических замещений дает так называемые г -пара-метры. Различие параметров г , и составляет обычно 0,0()1 А, и только для связей, образуемых атомом водорода, оно достигает 0,01 А (подробнее проблема межъядерных расстояний обсуждена в обзоре [52]). В дальнейшем точность порядка 0,01 А в длинах связей будет вполне достаточной для обсуждения большинства конформационных вопросов. [c.25]

Большая вероятность миграции триплетного возбуждения объясняет также факт отсутствия фосфоресценции в случае чистых кристаллов, так как излучение в значительной мере потушено процессами триплет-триплетной аннигиляции. Изотопическое замещение, однако, приводит к появлению слабых ловушек, что замедляет процессы миграции и аннигиляции и позволяет наблюдать фосфоресценцию. Это фактически и составляет основу метода Наймана и Робинсона и делает взаимодействие триплетных экситонов доступным для экспериментального исследования. [c.139]

Метод согласования при определении силовых постоянных отличается своей простотой по сравнению, скажем, с широко распространенным методом наименьших квадратов. Прежде всего, этот метод имеет более простое математическое оформление. Здесь удается избежать технических трудностей, связанных с решением плохо обусловленных систем уравнений, т. е. трудностей, которые в методе согласования непосредственно не проявляются. При определении силового поля по методу согласования практически при всех проведенных расчетах оказывалось достаточно экспериментальных частот по двум изотопическим видам молекулы, полностью замещенным одним или другим изотопом. Этот метод не исключает, конечно, возможности включения в расчет более двух молекул, однако в этом, как правило, нет необходимости. В силу свойств матриц Г- и U все частично-замещенные молекулы будут полностью охарактеризованы найденной таким образом матрицей U. В ряде других методов (метод вариаций, метод наименьших квадратов и метод скорейшего спуска) необходимо знание экспериментальных частот по большему числу изотопических молекул. [c.376]

Метод изотопического замещения в случае 1пюрганических соединений, пе содержащих водорода, применим для немногих атомов (Ь1 — Ул", — В О — О , Са — Са ), причем изменение массы заметно не превышает 10%, т. е. смещение частоты может составлять до 5% от исходного значения. Этого часто достаточно для проверки отнесения частот в спектре, по при уточнении значений силовых постоянных чувствительность оказывается невысокой. [c.39]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Эффект масс в чистом виде трудно исследовать, не используя метод изотопического обмена, так как замена одного элемента другим обязательно приводит к изменению и прочих факторов, обычно электронного характера. Замещения в колеблющейся группе могут также изменить ее восприимчивость к эффектам механической связи колебаний и привести таким образом к большим изменениям частот колебаний, чем можно было бы ожидать для взятого в отдельности эффекта масс. Однако в некоторых случаях вероятные эффекты простых изменений масс, не участвующих в связанных колебаниях, могут быть предсказаны на основании общей теории. Согласно этой теории, наименее чувствительными к изменению масс заместителей должны быть колебания групп с участием атомов водорода или групп с кратными связями, только одним концом присоединенных к остальной части молекулы. В случае валентных и деформационных колебаний групп X — Н все движение почти полностью локализуется на атоме водорода, а более тяжелый атом X вообще почти не движется, так что в первом приближении такие колебания являются не чувствительными к изменению массы любых заместителей при атоме X. В случае групп с кратными связями, таких, как карбонильная группа, у которой в колебании участвуют атомы почти равных масс, картина сложнее, но и подобные случаи рассмотрены в ряде теоретических работ. Случай с карбонильной связью обсужден Холфордом [26], который показал, что в молекулах типа СОХг масса атома X может меняться от 12 до сколь угодно большой величины, вызывая при этом изменения частоты колебаний карбонильной группы не более чем на 25 см . Изменения же частоты, обусловленные изменением масс заместителей при атоме X, вообще незначительны по сравнению с рассмотренным эффектом. При массе атома X, несколько меньшей 12, появляются смешанные колебания, которые рассматриваются ниже. Однако в тех случаях, когда заместителями являются водород и дейтерий, изменение частоты валентных колебаний С — X выходит за пределы ожидаемого при наличии вза- [c.542]

Замещение одного изотопа другим часто имеет большое значение для изучения строения молекул спектроскопическими методами (III б доп. 8). Такие замещения изменяют моменты инерции молекулы, но практически не влияют на ее пространственную структуру. Тем самым создается возможность получения большего числа исходных данных для расчета структурных параметров. Например, на основе поглощения несколько различных частот микроволнового спектра (около 0,76 см) для изотопических вариантов 35 I—С С —Н i- —Н с — С= С — D з7с — С= С — D были найдены следующие структурные параметры монохлорацетилена (А) d(H ) = = 1,052, d ) = 1,211, d( I) = 1,632 (все с точностью до 0,001 А). [c.330]