Частоты переходов вращательных

Между соседними вращательными уровнями возможны переходы, поэтому частота линии вращательного спектра определяется условием [c.51]

В этой схеме учтена возможность поступательной диффузии из реакционноспособного состояния (Н , Н ). Величина а в схеме (VI) — вероятность образования пары радикалов, ориентированных благоприятным для протекания реакции образом. Вращательные частоты перехода радикалов из одного состояния в другое [см. схему (VI)] в сумме должны быть близки к его частоте вращения V, + Уз = [c.211]

Сдвиги частот полос поглощения отражают изменение относительного положения уровней двух энергетических состояний данного перехода вращательного, колебательного или электронного. [c.13]

Частота чисто вращательного перехода 2а — 3 g была обнаружена также в инфракрасном спектре поглощения паров воды [483, 485] в области от 4 до 7,2 м- . [c.199]

В таблице приведены идентифицированные переходы и вычисленные частоты переходов по найденным вращательным постоянным. Согласие между экспериментом и расчетом хорошее, если иметь в виду наличие внутреннего вращения. Вычисление частот переходов по заданным вращательным постоянным было также запрограммировано и выполнялось на ЭЦВМ Урал-1 . [c.246]

Для расчета величины Аг необходимо знать ангармоническую часть функции потенциальной энергии. Наиболее точное описание потенциальной энергии вблизи минимума дается степенным рядом kx -Fax -j-t>x (трехпараметрическая функция), где k — силовая постоянная в гармоническом приближении коэффициенты а и Ь характеризуют ангармоничность колебания. Параметры а и Ь для двухатомных молекул можно определить из анализа колебательно-вращательного спектра переходов О 1 и О -> 2. Для многоатомных р.юлекул раздельное определение а и Ь затруднено, и для описания потенциальной энергии связи применяется двухпараметрическая функция Морзе. Параметры этой функции могут быть найдены из значений частот переходов 0-> 1 и О 2, а величина Аг определится по формуле [c.53]

В табл. 1 приводятся экспериментальные и вычисленные частоты идентифицированных переходов. Вычисление частот проводили с использованием вращательных постоянных, найденных по частотам переходов с малыми/(7 3). [c.26]

Те же сведения, которые получаются из микроволновых спектров, можно получить и из вращательных спектров комбинационного рассеяния, где нет правила отбора, требующего наличия постоянного дипольного момента. Вследствие этого из вращательных спектров комбинационного рассеяния были получены очень точные данные о двухатомных молекулах из одинаковых атомов. Экспериментально полосы обнаруживались в виде стоксовых линий с частотами, соответствующими вращательным переходам. [c.234]

Частоты чисто вращательных переходов в полносимметричные состояния (преимущественно основного колебательного состояния) можно получить из (71) — (73), приняв Уо = О, = [c.167]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Так, например, при исследовании молекулярных пучков линейных молекул фокусировали состояния /, Л Г=(1,0). При этом резонанс соответствовал переходу в состояние I, Л1+1 = (1,1), т. е.. переходу в состояние с меньшей энергией путем индуцированного излучения (рис. IV.3). Частота перехода (1,0)- ->-(1,1) задается уравнением (111.42) как х АЕ ук. Поскольку известны числа / и М, то для ряда величин Жг решают системы уравнений и определяют дипольный момент цо и вращательную постоянную В. Можно использовать более высокие порядки теории возмущений. Точность измерений определяется степенью однородности поля С. [c.78]

Микроволновые спектры изучаются в основном как спектры поглощения. Во вращательном спектре молекулы появляется линия поглощения, если при взаимодействии молекулы с электромагнитным излучением происходит переход между двумя вращательными энергетическими состояниями. Уравнение для частоты перехода имеет вид [c.85]

Из микроволновых спектров были определены частоты чисто вращательных переходов для нескольких энергетических уровней неплоского колебания. Однако полученная по этим данным зависимость вращательных постоянных от колебательного квантового числа оказалась нелинейной. Было сделано предположение, что потенциальная функция неплоского колебания имеет два минимума, разделенные небольшим барьером (15 см ), который соответствует плоской конформации (рис. 7.4). В длинноволновом ИК-спектре к переходам между различными уровнями [c.213]

Если принять в качестве первого приближения, что колебательная и вращательная энергии аддитивны, то частоты колебательно-вращательных линий в спектре комбинационного рассеяния могут быть выведены на основании ранее полученных данных. Если Дуо —смещение частоты для чисто колебательного перехода ( -ветвь), то комбинационное смещение для сопровождающего вращательного перехода будет [c.252]

ЗЗж. Вид спектра комбинационного рассеяния. На основании изложенного в предыдущих параграфах можно представить себе полную картину спектра комбинационного рассеяния. Вследствие того, что смещения частоты для вращательных линий являются произведением небольшого целого числа на В, в то время как для колебательных переходов они по порядку величины равны колебательной частоте молекулы, очевидно, что смещение линий во вращательном спектре комбинационного рассеяния много меньше смещения соответствующих колебательных линий. Отсюда следует, что спектр комбинационного рассеяния будет состоять, во-первых, из очень интенсивной линии, соответствующей падающему свету, т. е. линии релеевского рассеяния. С каждой стороны этой линии в непосредственной близости от нее будут располагаться стоксовы и антистоксовы линии почти одинаковой интенсивности, соответствующие различным вращательным переходам. На большем расстоянии от возбуждающей линии со стороны меньших частот будет находиться относительно интенсивная стоксова линия ( -ветви (Д/ = 0) колебательного перехода и = 0—> = 1 с каждой стороны этой линии тесно к ней примыкают слабые линии О- и -ветвей, соответствующие Д/, равному — 2 и +2. Возможно, что анти-стоксова -ветвь будет находиться на равном частотном расстоянии с высокочастотной стороны от возбуждающей линии, но она будет очень слабой при обычных температурах. [c.253]

Рассмотрим вначале вопрос о влиянии столкновений на частота вращательных и колебательно-вращательных переходов в молекуле водорода. Изменение частоты перехода при изменении [c.16]

При данном колебательном переходе с частотой Vo возникает полоса, отдельные линии которой отвечают различным комбинациям Vo + Увр. Частоты колебательных квантов V простираются от 30 до 4000 см"1 (X от 0,3 мм до 2,5 мкм). Это далекая инфракрасная область, вплотную смыкающаяся с областью миллиметровых радиоволн. Кванты еще более низкой энергии, менее 0,5 кДж/моль, могут вызвать только переходы между вращательными уровнями и дают начало чисто вращательному спектру. Энергии перехода е р и Vвp связаны соотношением = /гv p. Каждая линия в таком спектре имеет частоту v вр, отвечающую г-му вращательному переходу. Вращательный спектр имеет частоты порядка 10" — 1 см и простирается в область субмиллиметро-вых, миллиметровых (микроволновая (МВ) область) и сантиметровых радиоволн. На рис. 66 представлены схемы двух уровней (А и В) электронной энергии и соответствующие им колебательные и вращательные уровни. [c.143]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Хотя чисто вращательные ИК-спектры большинства молекул наблюдаются только в дальней ИК-области, вращательные энергетические уровни сопровождают колебательные (рис. 5.5), так что в спектрах газовой или паровой фазы на основное поглощение, обусловленное колебательным переходом, неизменно налагаются вращательные крылья . Совокупность линий, расположенных со стороны низких частот (переходы с AJ = — 1), называется Р-ветвью, поглощеш1е, совпадающее с чисто колебательной частотой, — Q-ветвью (AJ = 0), а линии со стороны высоких частот (AJ = -(- 1) — R-ветвью. В некоторых случаях Q-ветвь не наблюдается. [c.142]

Чисто вращательный спектр HDO в значительной части расположен в микроволновой области. В инфракрасной области ряд линий чисто вращательного спектра HDO наблюдали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. По микроволновым спектрам в работах [4008, 3883, 3881, 2684, 699, 4196, 2222, 716, 1822, 3311, 1494] с высокой точностью были измерены частоты 18 вращательных переходов в основном колебательном состоянии молекулы HDO Результаты этих измерений Познер и Страндберг [3311] пытались использовать для нахождения значений вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO. Свои вычисления авторы работы [3311] основывали на использовании формул второго приближения квантово-механической теории возмущений для уровней вращательной энергии многоатомных молекул. Однако для нахождения вращательных постоянных и постоянных центробежного растяжения молекулы HDO по частотам вращательных переходов в микроволновом спектре требуются более точные теоретические основания для численных расчетов, чем те, которые были приняты Познером и Страндбер-гом [3311]. [c.203]

Чисто вращательный спектр D2O в далекой инфракрасной области (23—135 лк) исследовали Фюзон, Рандалл и Деннисон [1636]. На основании результатов измерений, полученных этими исследователями, в работах [1636,1754] были определены уровни вращательной энергии D2O в основном колебательном состоянии до = 15. Следует отметить, что частоты чисто вращательных переходов в основном колебательном состоянииD2O были определены в работах [699, 1822, 3311, 1494, 1219] с большой точностью по микроволновым спектрам. [c.204]

Чисто вращательный спектр D 1 в инфракрасной области исследовали Ханслер и Этьен [1945] и в микроволновой области — Кауан и Горди [1206, 1207, 1204а]. В работе [1204а] были измерены частоты чисто вращательных переходов D 1 в области 40—140 мк (250— 71,4 соответствующие / =6—20, и найдены значения вращательных постоянных, [c.297]

Крабл и Смит [1208] измерили частоты шести вращательных переходов, соответствующих АУ=0 и -1-1, между низшими уровнями вращательной энергии J =0—7). Для этих уровней влияние центробежного растяжения молекулы незначительно, ввиду чего авторы [c.317]

Значения вращательных постоянных НаЗ для основного колебательного состояния определялись также по чисто вращательному инфракрасному спектру При помощи вакуумного спектрометра с набором дифракционных решеток Генцель [1679] измерил частоты 89 вращательных переходов НаЗ в области 10—85 см и вычислил следующие значения вращательных постоянных (без учета поправок на центробежное растяжение) Л(,ад= 10,340, Вооо=9,034, Сооо=4,725 Беррус и Горди [1030] в микроволновой области измерили частоты вращательных переходов 1 1—1 , 1 (для На8 НаЗ , НоЗ ) и 2 —2 а (для НаЗ -) и, пренебрегая эффектом нулевых колебаний получили 10,551, 0= 9,223, Сд,.о== [c.323]

I Одним из основных вопросов предлагаемой методики учета ангармо- вичности является определение С и, в частности, вопрос о соотношениях между действительными С" и эффективными (г кинематическими коэффициентами. Он решается следующим образом. Записываем колеба-тельно-вращательный гамильтониан молекулы в виде, предложенном в работе [5]. Однако выразим его не в нормальных, а в произвольных внутренних координатах. Вспомогательный гармонический гамильтониан определяем из соотношения (1). Разлагая члены, входящие в колебательновращательный гамильтониан, в ряды по д и применяя к обоим гамильтонианам контактные преобразования [6, 7], записываем соответствующие уравнения Шредингера. Полагая, что недиагональные кинематические коэффициенты и квадратичные силовые постоянные порядка 0,1 от величины диагональных коэффициентов, получаем выражения для частот квантовых переходов как основных, так и обертонов. Требуя, чтобы частоты переходов колебательно-вращательного и вспомогательного гамильтонианов были равны, получаем выражения для эффективных кинематических коэффициентов. Из этих выражений, кроме полученных ранее [8, 9] уравнений эквивалентности, могут быть найдены уравнения, связывающие эффективные кинематические коэффициенты, для основных частот и для обертонов. Если вырождение в нулевом приближении отсутствует, то для валентных эффективных коэффициентов получаем, что [c.17]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется ЗЖ координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на ЗN— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается ЗЖ — 5 координат. Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из ЗN — 6 ЗN — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных полюжений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время. Для нелинейной молекулы следует ожидать ЗN — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до З У — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, нри которых происходит изменение на 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от и = О до ге = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы [c.324]

Позднее теория вращательно-колебательных спектров тетраэдрических молекул. ХУ4 была развита с учетом возмущений более высоких (третьего и четвертого) порядков [58—61], что привело к объяснению деталей спектра, касающихся частот переходов и их интенсивности. Так, на основе более полной теории Херранца и др. [167] проанализированы дважды вырожденные полосы V2 в ИК-спектре высокого разрешения молекул СН4 и С04 при этом удалось объяснить все наблюдаемые детали с использованием только шести молекулярных постоянных, тогда как на основе старой теории [163, 164] для объяснения более сильных линий полосы V2 в спектре КР молекулы СВ4 требовались все девять постоянных. Также успешно были проанализированы ИК-полоса vз молекулы СН4 [59], ИК-полоса V4 молекулы СН4 [60] и ИК-полосы vз молекул 2СН4 и СН4 [168]. [c.248]

Для линейных молекул в невырожденном колебательном состоянии разрешены переходы с А/=0 (Р-ветвь) и А/= 2 (О- и 5-вет-ви) (рис. 1.2). В чисто вращательном спектре КР-переходы для / = 0 соответствуют релеевской линии, а в случае Д/=-Ь 2 урав-11ение для частоты перехода из одного вращательного состояния в другое имеет следующий вид [c.117]

Инфракрасные спектры (И К). ИК-спектры молекул определяются с помощью спектрографов с оптикой из прозрачных для инфракрасных лучей материалов (каменная соль, КВг и др.). Регистрация ИК-лучей основана на их тепловом действии и осуществляется с помощью термоэлементов, болометров и связанных с ними записывающих устройств. ИК-спектры жидкостей и газов получают без предварительной обработки веществ, твердые вещества сначала диспергируют в какой-либо среде. ИК-спектры соответствуют частотам внутримолекулярных колебаний небольших групп атомов и вращений молекулы. Экспериментально наблюдаются ИК-спектры поглощения, представляющие зависимость поглощения энергии / от длины волны X или частоты v (рис. 19). Наряду с колебательными полосами поглощения, в таком спектре присутствуют полосы (пики Vgp справа и слева от на рис. 19), соответствующие вращательным переходам. Вращательная структура отчетливо проявляется в спектрах газов, так как молекулы в этом случаё свободно вращаются, а межмолекулярные взаимодействия сильно ослаблены. Поэтому спектры ряда газов ( Oj, HgO, NH3) используются для калибровки приборов по частотам. По мере усложнения молекул газообразных веществ разрешение спектров уменьшается и наблюдается образование широких колебательно-вращательных полос. [c.51]

Следовательно, отношение интенсивностей квадрупольного и дипольного спектров квадратично возрастает с частотой перехода. Поэтому квадрупольные переходы легче наблюдать в электронных спектрах, чем в колебательных, а тем более вращательных.В частности, этим объясняется тот факт, что почти все имепциеся экспериментальные данные относятся к квадрупольному спектру водорода - молекулы, имеющей наибольший колебательный квант. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология