Определение силовых полей молекул

Определение силовых полей молекул............230 [c.267]

I. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ МОЛЕКУЛ [c.230]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

Процессы адсорбции на практике обычно протекают на границе соприкасающихся фаз, образованных какими-нибудь двумя или более различными телами. В этом случае мы имеем дело с пограничной (межфазной) энергией, подразумевая под последней свободную энергию поверхности раздела фаз твердое тело и газообразная или жидкая среда, из которой адсорбируется то или иное вещество. Величина межфазной энергии зависит от разности величин силовых полей молекул, расположенных в пограничном слое соприкасающихся фаз, т. е. в поверхности раздела этих фаз, образованных различными веществами. Чем эта разность больше, тем выше межфазная энергия и тем интенсивнее будет протекать процесс адсорбции. При адсорбции межфазная поверхностная энергия уменьшается. При адсорбционном насыщении поверхности твердого тела она становится равной нулю. На основании изложенного можно дать следующее определение понятия адсорбции [c.107]

Другие методы определения силовых полей молекул. В этом разделе будут кратко изло- [c.350]

Некоторые результаты расчета силовых постоянных по методу согласования. В настоящее время по методу согласования просчитан ряд молекул [48—50]. Очевидно, представляет определенный интерес сравнить матрицу силовых постоянных, полученную по методу согласования, с соответствующими силовыми постоянными, найденными с помощью метода наименьших квадратов. В настоящее время работы по определению силовых полей молекул выполняют в основном по этому методу [22, 23, 41, 42, 53—57]. Для сравнения возьмем силовые постоянные молекулы метил-ацетилена, для которой матрица силовых постоянных была рассчитана по методу наименьших квадратов с использованием экспериментальных частот по четырем изотопическим видам молекулы и дополнительных данных пот и (42,58] (табл. 2). [c.371]

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними (валентными) электронами нарушаются и атом металла получает возможность покинуть узел кристаллической решетки и перейти в воду. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом гидратируется, т. е. окружается ориентирующимися вокруг него молекулами воды. При этом оставшиеся в металле электроны являются носителями отрицательного заряда. Таким образом,у поверхности металла образуется двойной электрический слой, характеризующийся разностью (скачком) потенциалов между поверхностью металла и слоем раствора, прилегающим к поверхности металла. При достижении определенной величины скачка потенциала дальнейший переход ион-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в раствор свои ион-ато-мы под воздействием силового поля молекул воды определяет различную величину скачка потенциалов в двойном электрическом слое. [c.29]

При достижении определенного значения скачка потенциала дальнейший переход ионов-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в электролит свои ионы-атомы под воздействием силового поля молекул раствора определяет различное значение скачка потенциалов в двойном электрическом слое. [c.28]

Все реальные жидкости обладают определенной вязкостью. У одних жидкостей она мала (бензин, вода, дизельное топливо, реактивное топливо), у других - велика (мазуты, масла, глицерин, нефти некоторых месторождений). Механизм проявления вязкости жидкостей и газов из-за разной плотности различен. В жидкостях передача количества движения при соударении молекул несущественна, а вязкость в основном обусловлена действием силовых полей молекул, колеблющихся внутри регулярной структуры, в результате чего и происходит обмен количеством [c.17]

Кроме того, интенсивности полос поглощения иногда оказываются более чувствительными к изменениям кинематики и силового поля молекулы, чем частоты ее колебаний, и поэтому более удобными в аналитических целях. Более сильное изменение интенсивности полосы по сравнению с частотой соответствующего колебания имеет место и при образовании водородной связи. Несмотря на это, измерение интенсивностей полос поглощения проводится гораздо реже, чем определение положения полос на шкале частот. [c.30]

Таким образом, в общем случае силовое поле адсорбированной молекулы должно характеризоваться силовыми параметрами взаимодействия и измененными параметрами адсорбированной молекулы. Однако силовые постоянные взаимодействия не могут определять изменения спектра, поскольку их величины, даже для случая сильного специфического молекулярного взаимодействия за счет водородной связи, приблизительно в десять раз меньше силовых параметров молекулы [33]. Вследствие этого приблизительное соответствие рассчитанных и экспериментальных частот с определенной степенью приближения может быть достигнуто путем учета только изменения силового поля молекулы. Это было сделано для адсорбции Н2О, МНз и НСМ на аэросиле [35—37] путем учета изменения только силового поля молекулы. Таким образом, для этого случая сравнительно слабых взаимодействий молекулы с поверхностью задача может быть упрощена и сведена к анализу силового поля только адсорбированной молекулы. При этом должна решаться задача определения силовых постоянных матрицы (П. 3) по известным из наблюденного спектра частотам колебаний. [c.45]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

Статические структурные параметры молекулы, а именно длины связей и углы между ними, определяются распределением электронов в молекуле, связанным с динамикой колебаний и вращений. Колебательные силовые постоянные тесно связаны с центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, и эта взаимосвязь часто используется в структурном анализе. Так, определение структуры молекул методом микроволновой спектроскопии обычно основано на частотах переходов с малыми значениями /, причем влиянием центробежного искажения, как правило, пренебрегают, и в этом случае постоянные центробежного искажения не определяются. Однако при помощи экспериментально определенных постоянных можно установить истинное силовое поле молекулы. В большинстве случаев теоретически рассчитанные и экспериментально найденные постоянные центробежного искажения хорошо согласуются. С другой стороны, значительное расхождение, как в случае хлороформа, указывает на некорректность анализа микроволновых данных. Чисто вращательный спектр КР приводит к достаточно точным значениям DJ, так как для тяжелых молекул удается наблюдать переходы со значениями 1 вплоть до 100. [c.282]

Метод согласования при определении силовых постоянных отличается своей простотой по сравнению, скажем, с широко распространенным методом наименьших квадратов. Прежде всего, этот метод имеет более простое математическое оформление. Здесь удается избежать технических трудностей, связанных с решением плохо обусловленных систем уравнений, т. е. трудностей, которые в методе согласования непосредственно не проявляются. При определении силового поля по методу согласования практически при всех проведенных расчетах оказывалось достаточно экспериментальных частот по двум изотопическим видам молекулы, полностью замещенным одним или другим изотопом. Этот метод не исключает, конечно, возможности включения в расчет более двух молекул, однако в этом, как правило, нет необходимости. В силу свойств матриц Г- и U все частично-замещенные молекулы будут полностью охарактеризованы найденной таким образом матрицей U. В ряде других методов (метод вариаций, метод наименьших квадратов и метод скорейшего спуска) необходимо знание экспериментальных частот по большему числу изотопических молекул. [c.376]

Изучение силовых полей молекул. В настоящее время сведения о силах, действующих между атомами в молекуле, получают главным образом из анализа колебательных спектров. Общеизвестно, однако, что даже в квадратичном приближении для функции потенциальной энергии число наблюдаемых в спектрах частот в общем случае недостаточно для определения всех силовых постоянных молекулы. [c.247]

При этом сложном методе, требующем специальной аппаратуры, цис- и транс-конфигурация молекул синтетических каучуков определяется по инфракрасным колебательным спектрам поглощения. Изучение инфракрасных спектров поглощения органических соединений показало, что входящие в них радикалы обладают характеристическими полосами поглощения. Инфракрасный спектр передает полную картину колебаний молекулы, отражая внутри- и межмолекулярные колебания, взаимодействие с растворителями и другие факторы, изменяющие силовое поле молекулы. Это дает возможность определять микроструктуру каучуков, в частности решать важную задачу количественного определения цис- и транс-звеньев в каучуке. [c.489]

Колебательный спектр вещества интересен для химика в основном потому, что он является функцией силового поля молекул, которое находится в определенном (хотя и не полностью известном) соответствии с ее химическим строением . Для описания химического строения химики используют обширную терминологию, быть может, не вполне строгую, во многом эклектичную, но все же позволяющую формулировать важные представления. При этом чаще всего используются следующие термины [c.29]

Таким образом, анализ известных данных для кислородных соединений хлора, фосфора, серы, селена и некоторых других элементов показывает, что однотипные структурные и, по-видимому, силовые параметры в тетраэдрических узлах Y XO Im (где Y — одновалентный заместитель, X — центральный атом тетраэдрической молекулы или иона) обладают определенной устойчивостью и характерным ходом изменения в зависимости от величины заряда п — т. Эти закономерности могут быть использованы, например, для оценки силового поля молекул и ионов при обработке их колебательных спектров. Такие оценки, как было показано выше на примере перхлорат-иона, могут приводить к вполне удовлетворительным результатам. [c.216]

Если принять в качестве рабочей гипотезы определение жидкого состояния, предложенное впервые Бриллюэном [146] и использованное в дальнейшем многими исследователями [147], согласно которому жидкость отличается от соответствующего твёрдого тела отсутствием модуля сдвига, то можно представить распространение плоской волны в жидкости происходящим как бы вдоль одномерного кристалла. В этом случае удаётся получить выражение для скорости звука в виде функции от плотности жидкости и величин, определяющих силовое поле молекул [148]. [c.161]

Геометрическими факторами, которые обусловливают включение, являются форма и размер молекулярных пустот, пустот кристаллических решеток компонента-носителя и включаемой молекулы. Симметрия силового поля в пустотах кристаллической решетки допускает включение молекулы также с определенной симметрией. С точки зрения формы пустот кристаллической решетки (рис. 23, а, б, в), соединения включения разделяются на соединения с пустота- [c.75]

Приведенный пример показывает, что применение молекулярно-кинетической теории идеального газа к химическим процессам связано с рядом затруднений. В рамках кинетической теории возможны два пути преодоления этих затруднений. Во-первых, можно попытаться принять определенную модель силового поля сталкивающихся молекул и, исходя из нее, вывести все необходимые соотношения. Однако типы взаимодействия частиц достаточно разнообразны, поэтому трудно всегда пользоваться одной и той же моделью. Кроме того, получаемые аналитические соотношения, как правило, трудно применимы к конкретным расчетам из-за сложности или необходимости находить дополнительные параметры. [c.122]

Адсорбция газа происходит на поверхности адсорбента. Это выражается как в постепенном уменьшении давления газа в замкнутом объеме, так и в возрастании массы твердого тела. Адсорбция вызывается действием силового поля у поверхности твердого тела (адсорбента), которое притягивает молекулы газа (адсорбата). Силы притяжения, создаваемые твердым телом, могут быть физическими и химическими. Они обуславливают либо физическую (низкотемпературную) адсорбцию, либо хемосорбцию. Так как, в основном, с помощью физической адсорбции определяют те или иные общие структурные параметры, то прежде, чем перейти к конкретным методам их определения, остановимся на закономерностях физической адсорбции [32—36]. [c.292]

Теперь рассмотрим экспериментальные результаты, представленные в различных таблицах. Прежде всего отметим, что, за исключением молекулы H3D, из спектров КР определялась только постоянная Dj, причем со значительной ошибкой. Точность определения Dj из вращательно-колебательных ИК-полос в большинстве случаев ненамного выше, за исключением простых молекул (СО2, S2, H N, N2O, NH3 и т. п.), которые интенсивно исследовались в последнее время. Это ставит под сомнение непосредственное использование постоянных центробежного искажения, полученных из ИК- и КР-спектров, для определения силового поля молекул. Тот факт, что значение Djk ДО сих пор не определено из чисто вращательного спектра, вносит неопределенность в значения В . Используя оценку Djk по выражениям (108) и (109), Тюлин и Татевский [134] предложили более точные значения В и Dj для ряда молекул типа симметричного волчка (см. табл. 8). В нескольких случаях значения Dj отрицательны, например для этана-ёв, метилацетилена-114, метилацетплена-(14, диметилцинка-с1б. Поскольку постоянная Dj не может быть отрицательной, эти авторы предположили, что [c.310]

Многие исследователи пытались совместить использование частот колебаний, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянной центробежного искажения для определения силового поля молекулы. Если Дайкин и др. [271] в качестве дополнительных данных использовали только постоянные центробежного искажения, то Миллз, Дункан и их сотрудники [272] в качестве дополнительных независимых параметров к частотам колебаний применяли как постоянные центробежного искажения, так и коэффициенты кориолисова взаимодействия они также рассмотрели специфические примеры этана, аллена и циклопропана, обсужденные ранее в этом разделе. [c.314]

В настоящее время уже накоплено достаточно данных по интерпретации колебательных спектров, расчету частот нормальных колебаний и определению силовых полей молекул нитросоединений [126—129]. Можно попытаться, используя уравнение Липинкота, скоррелировать величины Кс-ы и /Сы-о с термохимическими параметрами С—Ы- и N—0-связей. [c.139]

Свойства растворов, как и свойства любого жидкого или газообразного вещества, в конечном счете определяются силами, действующими между молекулами компонентов. Те или иные различия в силовых полях молекул компонентов обусловливают определенные различия в свойствах растворов. Поэтому целесообразно пользоваться и такой классификацией растворов, которая учитывала бы характер сил, действующих между частицами компонентов. Следуя предложению В. К. Семенченко [3], мы будем различать еомеодинамные и гетеродинамные растворы. [c.221]

Переход тела из жидкого состояния в твердое осуществляется путем ослабления разбрасывающего действия теплового движения, противодействующего силам взаимного сцепления молекул. В определенный момент силовые поля молекул становятся равными раз брасывающему тепловому движению и в жидкости начинают проявляться ориентационные участки (зародыши кристаллизации), которые затем быстро растут. [c.81]

Расчет кориолисова взаимодействия проведен для ряда молекул. Алгебраические формулы для определения нормальных координат и постоянных в случае некоторых молекулярных моделей даны в книге Сивина [228] детальные численные ра1-счеты для многих других молекул можно найти в специальной литературе. Наибольший интерес для настоящего обсуждения представляет анализ силового поля молекул, которые исследовались методом спектроскопии в газовой фазе. К ним относятся этан, аллен, циклопропан и циклобутан, тогда как метан пред- [c.296]

Нахождение всего набора силовых постоянных, т. е. определение силового поля многоатомной молекулы, связано с существенными трудностями. Этот вопрос подробно обсуждался в целом ряде исследований, в том числе в обзоре Миллса (1963) в данном разделе отмечены только некоторые аспекты этой проблемы. Основная трудность при расчетах колебательных спектров состоит в недостаточном объеме экспериментальных данных, поскольку в общем случае число силовых постоянных превышает число наблюдаемых частот. Молекула из N атомов имеет ЗN—6=п нормальных колебаний. Если молекула полностью несимметрична, то при учете всех возможных взаимодействий число независимых силовых постоянных составитм(/г-М). Дополнительные экспериментальные данные могут быть получены из спектров изотопозамещенных молекул, а также с помощью констант центробежного растяжения и кориолисова взаимодействия, которые можно определить из колебательно-вращательных спектров газовой фазы. Однако для неорганических молекулданные такого рода доступны лишь в исключительно редких случаях. Если молекула обладает элементами симметрии, число независимых силовых постоянных уменьшается, однако и в этом случае оно обычно превышает число наблюдаемых колебательных частот. [c.131]

Конфигурация цикла, С геометри 1есКой тбЧКИ зрения цикл, состоящий из четырех атомов С, имеет две возможности быть плоским или изогнутым. Теоретически общая проблема геометрического строения решается в квантовой механике с учетом всех взаимодействий ядер и электронов. Минимум (или любой из нескольких минимумов) потенциала этого взаимодействия соотБет-ствует определенной равновесной геометрической конфигурации молекулы в целом. Однако приближенно рассматривая такой потенциал молекулы циклобутана, обычно выделяют два основных взаимодействия в терминах силового поля молекулы деформационное взаимодействие, связанное с изменением валентных углов атома С в молекуле, и крутильные взаимодействия, определяющие вращение одних групп относительно других вокруг связи С—С, [c.429]

Ко второй группе цеолитов, представленной натролитом, том-сонитом и ломонтитом в работе [15], отнесены цеолиты, которые характеризуются более узкими полосами поглощения, чем у ща--базита и десмина наличие узких полос свидетельствует о том, что молекулы воды находятся в строго определенном силовом поле, т. е. молекулы воды в этих цеолитах занимают строго определенное положение в рещетке. [c.161]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

На рис. 10 приведена по М. М. Дубинину схема трех типов пор (а — до адсорбции, б — после адсорбции). Переход пар- -— жидкость осуществляется, как и всякий фазовый переход, через стадию дисперсного состояния в виде межфазного слоя. На поверхности поры устанавливается равновесие между адсорбирующимися и десорбирующимися соедипепиями (или продуктами реакции), которое в значительной степени зависит от природы и размера ССЕ, попадающих и уходящих с поверхности адсорбционного слоя. Это равновесие обусловливает определенную толщину адсорбционного слоя, в котором под действием силового поля слоя ири определенных температурах происходит деструкция молекул при энергиях активации значительно меньших, чем энергия активации деструкции молекул в объемной фазе. Толщина адсорбционных и межфазных слоев зависит от размеров адсорбируемых и десорбируемых ССЕ на поверхности катализатора и влияет на выход и качество получаемых продуктов реакции. [c.203]