Энантиомеры конфигурационные

Полимер синдиотактический - высокомолекулярное соединение, строение макромолекулы которого может быть описано чередующейся последовательностью конфигурационных основных звеньев (см.), являющихся энантиомер- [c.402]

Таким образом, 1,2-диметилциклогексан существует в виде пары конфигурационных диастереомеров цис- и траяс-изомеров. цис-Изомер существует в виде пары конформационных энантиомеров, а транс-изомер — в виде пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых в свою [c.288]

Энантиомеры представляют собой пример конфигурационных изомеров. Превращение одного конфигурационного изомера в другой возможно лишь при разрыве соответствующих ковалентных связей. [c.180]

Особенностью реакции типа 8 2 является то, что продукт реакции остается оптически активным, если этим свойством обладал и исходный субстрат (хиральный центр — асимметрический атом углерода — отмечен звездочкой ) Реагент ( 0Н) атакует асимметрический атом углерода субстрата с тыла по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена) По мере приближения реагента все три заместителя, отталкиваясь от него, уходят по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-На1 В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый реагентом, переходит в sp -гибридное состояние, его р-орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, С1 на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О-С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду Энергетический профиль Sn2 реакции показан на рис 16 1 [c.440]

Первый способ основан на том, что соединения не могут существовать более чем в двух энантиомерных формах. Следовательно, для их обозначения достаточно двух символов один символ для конфигурации, которую можно назвать положительной, а второй символ для отрицательной конфигурации. Способ, в принципе, очень прост, но при практическом применении встречаются с двумя основными трудностями. Первая из них относится к соединениям, имеющим несколько асимметрических атомов, где несколько пар энантиомеров соответствуют одной структурной формуле и, следовательно, одному систематическому названию. Поэтому кроме конфигурационного символа необходимо вводить дополнительные обозначения, позволяющие различать диастереомеры. Вторая трудность состоит в приписывании символов моделям данного типа, т. е. здесь сталкиваются с проблемой общего определения положительной или отрицательной конфигурации молекулы. [c.39]

Преимущественное образование одного из энантиомеров вызвано асимметрической индукцией, обусловленной различной термодинамической стабильностью переходных состояний, которые образуются при координации магнийорганического галоге-нида по противоположным сторонам плоскости карбонильной группы. Эти идеи были детально разработаны в 1950 г. Прелогом [4], который с их помощью не только охарактеризовал механизм появления асимметрического атома углерода, но также вывел конфигурационные связи между исходным спиртом и получающейся а-гидроксикислотой. [c.171]

В изомерии дифенилов мы впервые встречаемся с оптически активными молекулами без асимметрических атомов. Это не меняет в принципе конфигурационной проблемы (ср. гл. 5) задача по-прежнему состоит в том, чтобы определить, какой энантиомер, правовращающий или левовращающий, соответствует определенному трехмерному расположению атомов. Однако конфигурационная номенклатура (см. разд. 5-2) и особенно экспериментальное определение конфигурации (см. разд. 5-4) несколько усложняются. [c.164]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Невозможность получить оптически активный метилэтилбутиламин вызвана конфигурационной нестабильностью азота в этом соединении. Иначе говоря, один энантиомер быстро превращается в другой. В результате этой конверсии из одного изомера получается рацемическая модификация, т. е. процесс сопровождается самопроизвольной рацемизацией. [c.130]

Конфигурация у атома азота не может обращаться, если свободная пара электронов участвует в образовании координационной ковалентной связи и поэтому не способна перейти с одной стороны атома азота на другую. Именно поэтому катион метилаллилфенилбенаиламмония конфигурационно устойчив и может разделяться на энантиомеры. [c.209]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Энантиомеры (оптические антиподы) - конфигурационные изомеры, относящиеся друг к другу как объект к его зеркальному отражению. В ахиральном окружении они имеют идентичные скалярные физические и химические свойства. Они должны обладать по меньщей мере одним элементом хиральности (центр, ось, плоскось хиральности или спираль-ность). Если соединение является смесью обоих энантиомеров в соотношении 1.1, то оно называется рацематом. [Внимание Понятия раце.мат или рацемическая смесь относятся к кристаллическим соединениям и четко определены. Тем не менее понятие рацемат часто употребляют вообще по отнощению к смеси энантиомеров (1 1), даже если это жидкость.] [c.464]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче 9.9, в виле а) одной конформации б) пары конформационных энантиомеров в) пары конформационных диастереомеров г) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде одного коиформера д) пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых существует в виде пары конформационных диастереомеров [c.289]

Рассмотрим теперь соли четвертичного аммония — соединения, в которых четыре алкильные группы связаны с азотом. В этом случае четыре 5 -орбитали используются для образования связей и четвертичный атом азота должен быть тетраэдрическим. Если это так, то соль четвертичного аммония, у которой при азоте имеются четыре различные группы, должна существовать в виде конфигурационных энантиомеров, способных проявлять оптическую активность. Установлено, что это действительно так. Например, иодид метилаллилфенилбензиламмония существует в виде двух энантиомерных форм (V и VI), каждая из которых оптически активна. [c.690]

Понятие энантиомеры можно применить как к конфигурационным, так и к конформационным изомерам. При этом, конечно, надо учитывать, что, исходя из основ статистики, конфигурация какой-либо подвижной молекулы лишь в том случае будет хиральной и, соответственно, лишь тогда будут существовать энантиомерные конфигурации, если все мыслимо возможные ее конформации также являются хиральными. Так, молекула этана является ахиральной, поскольку, хотя некоторые из ее конформаций, такие как Ль и являются хиральными, однако одновременно целый ряд конформаций, такие как А2 и Лз, являются ахиральными. [c.91]

В ряду алициклическнх соединений имеют место аналогичные отношения. Молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты содерл ит два различных асимметрических атома углерода. В соответствии с этим существуют две диастереомерные нары энантиомеров, т. е. всего четыре конфигурационных изомера [c.100]

Изобразите все конфигурационные изомеры ниже назваттых [(а) —(з)] соединений. Решите, какие из стереоизомеров оптически активны, в каких случаях может идти речь о диастереомерах или энантиомерах Обоснуйте свои выводы [c.114]

Заменив в молекуле этанола еще один атом водорода у С-1 на этильную группу, получим молекулу бутанола-2 С,Н.,СН(ОН)СНз, ие имеющую плоскостей симметрии. Следовательно, молекула бутанола-2 хиральна, и она способна существовать в виде пары энантиомеров (рис 9.4, а). Действительно, все попытки совместить в пространстве молекулярные модели энантиомеров бутанола-2 оказываются безуспешными (рис 9.4, б). Два энантиомера бутанола-2 являются конфигурационными стереоизомерами, так как при одинаковом составе и одинаковой последовательности связей отличаются только различным расположением атомных групп в пространстве Энантиомеры бутанола-2 могут превратиться друг в друга только в результате разрыва связей. Если взять молекулярную модель энантиомера и поменять в ней местами два любых заместителя, ю в результате получится модель другого энантиомера. Проведенная операция по перестановке заместителей в молекулярной модели как бы символизи- [c.299]

Для изображения конфигурационных стереоизомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако для стереоизомеров, содержащих асимметрические атомы, чаще применяют более удобные в написании проекционные формулы Фишера. Рассмотрим построение этих формул на примере глицеринового альдегида СН,(0Н)С Н(0Н)СН=0 (2,3-дигидроксипропа-наль), используемого в стереохимии в качестве конфигурационного стандарта. Тетраэдрические модели его энантиомеров (рис. 9.7, а) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а атом с наименьшим номером (альдегидная группа) оказался вверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) должны быть направлены к наблюдателю (рис. 9.7, б). После этого осуществляют проецирование модели на плоскость. Символ асимметрического атома углерода в проекционной формуле опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий (рис. 9.7, в). [c.302]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Конформационные энантиомерные дифференцирующие реакции могут быть осуществлены под действием циркулярно-поля-ризованного света, если правый или левый циркулярно-поляризованный свет преимущественно возбуждает один из конформационных энантиомеров, вовлекая его в реакцию с определенным реагентом и приводя к образованию конфигурационного энантиомера в качестве продукта [c.198]

Третья возможность — это конформационная энантиомерная дифференциация исходного соединения, которое имеет спиральную хиральность, так как концевые ароматические кольца не могут находиться в одной плоскости. В этом случае один кон-формационный энантиомер диарилэтилена будет активироваться в большей степени, чем другой, и, следовательно, под влиянием циркулярно-поляризованного света в промежуточном состоянии преимущественно будет образовываться один конфигурационный энантиомер. Если конфигурация промежуточного состояния при дегидрировании сохраняется [вторая стадия в схеме (6.15), то получается оптически активный гелицен. [c.202]

Первое успешное разделение энантиомеров методом газовой хроматографии было проведено для аминокислот. Сравнительно широкое распространение метод получил именно при исследовании этого класса соединений. Таким образом были установлены конфигурации аминокислотных компонентов в биополимерах, биологических жидкостях, в магматических и осадочных породах, а тжже в почвах [7, 48, 49, 50]. Был проведен геохронометрический эксперимент по определению возраста знаменитых свитков Мертвого моря путем оценки рацемизации природных аминокислот (Э. Джиль-Ав, частное сообщение). Метод газовой хроматографии был использован для изучения небольших величин энантиомерной чистоты аминокислот в экспериментах по обнаружению оптической активности в неживых системах [ 51]. Конфигурационную стабильность аминокислот белка при гидролизе пептидов и получении производных на фазе 6 тщательно исследовал Франк [52]. [c.89]

Исследования селективных синтезов дипептидов с помощью "двсйной асимметрической индукции" [64] требуют предпочтительно определения диастереомерного и энантиомерного соотношения четырех конфигурационных изомеров (т. е. КН /55 и Н5 /5Д ). Для этих исследований может оказаться полезным описанное в работе [ 65] разделение дипептидов на две пары энантиомеров методом газовой хроматографии на хиральной неподвижной фазе. [c.90]

Возможны два класса конфигурационных изомеров — диастереомеры и оптические изомеры. Диастереомеры имеют различные физические и химические свойства и, по крайней мере теоретически, могут быть разделены путем фракционированной кристаллизации или хроматографии или обнаружены в смеси физическими методами (например, спектроскопия в ультрафиолетовой или видимой области, ЯМР на Н, рентгеноэлектронная спектроскопия, электронно-эмиссионная спектроскопия). Они представляют различные геометрические формы одной и той же молекулы и могут существовать в виде нескольких изомеров. Оптические изомеры отличаются только тем, что они являются несовмещае-мыми зеркальными изображениями одной и той же молекулы их предельное число равно двум. Обычно их называют энантиомера-ми или энантиомерными формами, а иногда катоптромерами. [c.63]

Читатель смог заметить, что использованный здесь конфигурационный символ В относится только к конфигурации нижнего асимметрического атома углерода. Конфигурацию других трех асимметрических атомов углерода не обозначают символом. (Фактически все альдогексозы, представленные на рис. 3-15, обладают В-конфигура-цией.) Это не имеет большого значения, пока употребляют обычные названия, так как само название обозначает диастереомер, с которым имеют дело (ср. рис. 3-15), и конфигурационный символ служит лишь для того, чтобы различать оба энантиомера. Однако, если хотят применить Женевскую номенклатуру, то все эти восемь альдогексоз на рис. 3-15 будут называться В-гексанпентаол-2,3,4,5,6-алями-1 (или их полуацеталями ср. рис. 4-13), и чтобы названия относились к определенным веществам, необходимо каким-либо способом обозначить также конфигурацию у других трех асимметрических атомов углерода. [c.94]

Оптически активные формы несимметрично замещенных сульфониевых ионов вполне устойчивы это кажется удивительным, если учесть очень малую конфигурационную устойчивость аналогичным образом замещенных аминов и карбанионов (1, стр. 328—329 и 2, стр. 10, 12). По-видимому, неплоские соединения типа R3Y, где Y — элемент третьего периода периодической системы, претерпевают обращение конфигурации с гораздо большим трудом, чем аналогичные соединения, в которых У является элементом второго периода. В этом отношении соединения фосфора сходны с соединениями серы ряд асимметричных фосфинов (R1R2R3P ) был с успехом разделен на энантиомер-ные формы (см. гл. 31). [c.107]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология