Диссимметрия молекулярная

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. Цикли- [c.119]

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии (впрочем, не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были изложены и Ле Белем. Происхождение взглядов Ле Беля также достаточно ясно факты оптической изомерии и высказывания Пастера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном тетраэдре. Впрочем, и статья Вислиценуса о молочных кислотах была принята во внимание Ле Белем. [c.49]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Признание роли асимметрического атома в создании молекулярной диссимметрии [40, 139, 140] и, таким образом, оптической активности и успех этой идеи при расчете числа стереоизомеров. [c.265]

Мы привели этот пример с целью показать, что одной идеи Пастера о молекулярной диссимметрии без других предпосылок было совершенно недостаточно для возникновения правильного взгляда на отношение между строением молекул и их оптической активностью. [c.21]

Не приходится, однако, оспаривать, что идеи Пастера оказали прямое влияние на Ле Беля, ибо для Ле Беля идея молекулярной диссимметрии была логической предпосылкой, как мы видели, для вывода гипотезы о существовании углеродного тетраэдра. [c.63]

С исторической точки зрения Ле Бель считает, что он и Вант-Гофф развили идею Пастера о молекулярной диссимметрии, показав, что последняя вызывается присутствием четырех различных одновалентных радикалов, соединенных с одним атомом углерода, названным асимметричным. Однако пастеровский принцип, даже уточненный таким путем, не позволяет предвидеть ни знака, ни величины вращательной способности он указывает только на ее существование и т. д. [там же, стр. 6141. Эти слова Ле Беля и представляют как раз яркий пример выпрямления истории науки, когда кажущимся, при ретроспективном взгляде, логически прямым и очевидным переходом от старых взглядов к новым подменяют [c.64]

Это позволяет коррелировать абсолютную конфигурацию соединений с молекулярной диссимметрией, таких, как трамс-циклооктен, и соединений с асимметрическими центрами. [c.239]

Со времени работ Пастера были проведены значительные химические исследования, направленные к пониманию молекулярной диссимметрии. [c.7]

Опубликованные работы рассмотрены по возможности критически, и в случае необходимости результаты заново интерпретированы на уровне современных представлений. Работа охватывает литературные источники до начала 1969 г., а по некоторым вопросам — включая первую половину 1969 г. Однако следует подчеркнуть, что основной целью автора было показать, каковы возможности различных методов при определении абсолютной конфигурации, а не перечисление всех работ, затрагивающих вопросы абсолютной конфигурации. Число исследовательских групп в неорганической химии, активно занимающихся вопросами молекулярной диссимметрии, и, следовательно, количество публикаций в этой области сильно увеличились за последние несколько лет. Можно надеяться, что эта книга будет стимулировать дальнейший интерес к этой области и послужит основой для последующих исследований. [c.8]

Наиболее важным экспериментальным открытием Пастера было расщепление рацемических модификаций на (оптически активные) энантиомеры. Он нашел несколько методов расщепления, из которых метод механического разделения, вероятно, является наиболее наглядным, но не наиболее удобным. Пастер был первым ученым, ясно осознавшим, что оптическая активность связана с молекулярной диссимметрией (хиральностью). [c.97]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях [c.121]

Идеи Л. Пастера о молекулярной диссимметрии как причине оптической активности оказали прямое влияние на Ж. Ле Беля, работа которого была призвана в первую очередь раскрыть природу молекулярной диссимметрии и объяснить причины вращательной способности органических соединений. Ж. Ле Бель, сославшись на работы Л. Пастера, сформулпровал два общих положения. Первое положение Если тело произошло из нашего первоначального типа МА4 замещением А на три различных атома или радикала, его молекула будет диссимметрична и будет обладать вращательной способностью . Второе положение, также очень близкое к идеям Вант-Гоффа, сводилось к тому, что замещение двух атомов А разными радикалами ведет к производному МАгВВ, не обладающему вращательной способностью только в том случае, когда атомы А в молекуле МА4 занимают вершины правильного тетраэдра. [c.219]

В разд. 3.8 было показано, что оптическая активность, как и энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрии, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что имеют дело с диссимметричными молекулами. [c.86]

Луи Пастер (1822—1895). Родился в Доле, был профессором химии в Страсбурге (1849), в Лилле (1854) и в Париже (с 1857 г.). Это один из самых знаменитых ученых за свои работы в области иммунизации против некоторых болезней (сибирской язвы, оспы и бешенства) он упоминается среди людей, облагодетельствовавших человечество. Пастер основал в Париже институт, носящий теперь его имя. Работы Пастера по изучению спиртового, уксусного и молочного брожения являются основополагаюш ими в области химии брожения. Пастеру принадлежат фундаментальные исследования и по бактериологии. Его сочинения опубликованы под заглавием Труды Пастера работы по оптической активности напечатаны под заглавием Молекулярная диссимметрия [c.301]

Была сделана попытка установить относительное расположение соединившихся антигенов и антител методом исследования растворимых, относительно небольших комплексов, образованных в условиях значительного избытка антигена. Зингер и Кемпбелл нашли,, что константа седиментации (постоянная осаждения) такого комплекса, вероятно, состоящего из двух молекул альбумина бычьей сыворотки и одной молекулы антитела (рис. 4, А), равнялась 8,75 (Singer, ampbell, 1952). Поскольку молекулярный вес этого соединения около 300 ООО, то фактор диссиммет-рии равен 1,8, что указывает на то, что соединение совершенно асимметрично и едает возможность считать, что молекулы антигена расположены ближе к противоположным кон- . цам удлиненной молекулы антитела . Авторы считают, что другой комплекс, изученный ими, состоял из двух молекул антитела и трех молекул антигена, что фактор диссимметрии этого комплекса равен 1,9 и что он меньше, чем при линейном распО ложении трех молекул антигена и двух антитела (рис. 4, В). [c.691]

Приведенное уравнение имеет место, когда размер частиц меньше 1/20 длины волны используемого света. Если частицы больше этого критического размера (как, например, глюкана со СП больше 50—60), то происходит рассеивание более чем от одной точки молекул, что дает интерференцию и диссимметрию при угловом распределении рассеянного света. Это требует внесения соответствующих поправок при расчете молекулярных масс и достигается определением диссимметрии путем сравнения интенсивности рассеянного света еще в двух направлениях, симметричных по отношению к основному направлению, в котором ведется наблюдение рассеяния. Обычно рассеяние света определяется в направлении под углом 90° к направляемому лучу света [c.61]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Собственно симметричный хромофор, находящийся в дис-симжетрическом окружении. Обычно это группа, дающая переход со, слабым электрическим моментом поглощение, возникающее в результате таких переходов, слабое, так как переход запрещен правршами симметрии, но становится разрешенным благодаря нарушению симметрии. Если молекулярная диссимметрия вызывает днссимметричные возмущения и если переход имеет магнитный момент, то мол<ет появиться значительная оптическая активность. [c.273]

При этом под влиянием имеющегося в изоамиловой группе диссимметрического атома при реакциях возникает второй центр диссимметрии и молекулярное вращение увеличивается, например с [Л1] дц=2,94° для (+)-изоамилбромида до [./И ]20дд=6,07° для ме-тилэтилизоамилкарбинола. Полное доказательство происходящего асимметрического синтеза было бы дано, если бы удалось удалить индуктирующую изоамиловую группу и показать, что остающаяся часть молекулы обладает оптической активностью. [c.65]

Молекула три-о-тимотида за исключением оси третьего порядка не имеет элементов симметрии. Из-за наклона бензольных колец молекула имеет вид трехлопастного пропеллера, причем благодаря вращению по связи СО—О— винт может превращаться в его зеркальное изображение, вследствие чего и возникает возможность существования оптических изомеров, которые обладают, однако, малой устойчивостью. Таким образом, оптическая активность этого соединения обусловлена молекулярной диссимметрией, имеющей сходство с атропоизомерией, и в особенности с атропо-изомерией производных терфенила. I [c.191]

Изменяются и молекулярно-кинетические свойства белков, зависящие от величины и формы их частиц. При денатурации таких белков, как сывороточный альбумин и глобулин, яичный альбумин и р-лактоглобулин, под действием различных денатурирующих факторов — крайние значения pH, обработка мочевиной и др. — сильно увеличивается удельная вязкость, наблюдается увеличение коэффициента диссимметрии и величины двойного личепреломления в потоке, а также уменьшение константы диффузии. Все это служит указанием на то, что при денатурации глобулярных белков происходит увеличение асимметрии белковой молекулы, обусловленное переходом от упорядоченной компактной глобулы к беспорядочному клубку. [c.190]

Таким образом, молекулярная диссимметрия является причиною изомерии веществ,— изомерии весьма тонкой, обнаруживающейся почти только гемиэдрией и различием отнонюний к поляризованному лучу. Необходимо заметить, однакоже, что с различием оитичесхшм соединяются еще иногда и некоторые отличия в степени растворимости некоторых производных, в количестве их кристаллизационной воды и т. п. Особенно же замечательно то обстоятельство, что химическое содержание диссим-метричных веществ, почти одинаковое, когда они соединены с веществами, оптически не деятельными, становится весьма различно в соединениях с оптически деятельными телами правая и левая виннокаменные кислоты дают, с некоторыми оптически деятельными органическими щелочами, соединения, сильно различающиеся большинством своих свойств. Не [c.94]

Вант-Гофф и Ле-Бель связывали явление оптического вращения с наличием в молекуле асимметрически замещенных атомов углерода (с того времени называемых для краткости асимметрическими атомами). Однако они сознавали, что могут существовать оптически активные соединения, лишенные асимметрических атомов (ср. гл. 6, 7 и И), а в некоторых случаях соединения с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода нельзя получить в оптически активной форме (разд. 3-3). В связи с этим желательно вернуться к более ранним представлениям Пастера, считавшего, что оптическая активность является следствием молекулярной диссимметрии. Необходимое и достаточное условие оптической активности молекулы состоит в том, что такую молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением . Молекула, совместимая с ее зеркальным изображением, не может быть оптически активной, тогда как любая молекула, не совместимая с ее зеркальным изображением (с учетом возможности внутреннего вращения), обязательно обладает оптической активностью . [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология