Период автоускорения

I 55). Кинетические кривые такого типа называются 8-образными, пли автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения. [c.193]

Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см. рис. 72, 73). Кинетические кривые такого типа называются Ъ-образными или автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения. [c.249]

Накопление гидронерекиси при окислении после небольшого периода автоускорения происходит с постоянной скоростью. [c.221]

В работе 6 2] изучалось окисление головной фракции, получающейся при разгонке продуктов гидрирования фенола и содержащей около 80 мол.% циклогексана и приблизительно 20% циклогексанола. Окисление проводили смесью кислорода с азотом при температуре 130-150 и давлении 20 атн. Показана возможность получения адипиновой кислоты путем окисления указанной смеси, причем процесс протекает наиболее рационально при непрерывном удалении адипиновой кислоты из зоны реакции. Окисленная смесь при охлаждении до 20° расслаивается на верхний углеводородный и нижний водный слой. Циклогексанол, циклогексанон, гидроперекиси и непрореагировавший циклогексан, собирающиеся в верхнем слое, отделяют и возвращают в реактор после добавления свежего сырья. Адипиновая кислота, находящаяся в водном слое, выпадает в осадок. Количество адипиновой кислоты составляет около 65 мол,% всех кислот. Проведение реакции при переменном температурном режиме (вначале 150°, затем 130°) сокращает период автоускорения реакции и позволяет за одно и то же время достичь большей глубины превращения, чем при 130°. [c.119]

На рис. 5.7 показано влияние продолжительности окисления на содержание гидропероксида изопропилбензола в продуктах реакции. Как известно -образная форма кривой характерна для вырожденно-разветвленных радикально-цепных реакций. Участок о отвечает периоду индукции, б — периоду автоускорения. На участке в скорость реакции уменьшается вследствие того, что скорость термического распада гидропероксида становится меньше скорости его образования, а также торможения окисления кислыми продуктами распада. [c.277]

Полимеризация ОЭА. после окончания индукционного периода имеет ярко выраженный автокаталитический характер (см. рис. 6). В период автоускорения Наблюдается линейное увеличение приведенных скоростей полимеризации (у/[М]). В этой же области степеней превращения (Г) соблюдается зависимость V ж [1] =, Область, где иДМ] линейно Меняется с ростом степени превращения, расширяется в ряду ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2, а для каждого ОЭА — с повышением температуры. Эффективная энергия активации полимеризации до определенной степени превращения меняется несущественно, а затем возрастает. [c.61]

В период автоускорения полимеризации происходит рост отношения с(Гпр/с Гдв = ( (рис. 20) [183]. Это означает, что пространственно-сетчатый полимер до определенной степени превращения образуется в основном не из молекул исходного олигомера, а путем соединения друг с другом все более крупных блоков из полимеров III. [c.89]

Аналогичный эффект наблюдается при увеличении скорости инициирования и температуры. Формирование трехмерной структуры через стадию образования разветвленного полимера доказывается следующими экспериментальными данными. Максимумы на кривых накопления разветвленных полимеров с меньшей молекулярной массой соответствуют во времени наибольшей скорости образования соединений с большей молекулярной. массой, а максимум на кривой накопления таких полимеров-наибольшей скорости формирования пространственной структуры. В период автоускорения трехмерной полимеризации наблюдается рост параметра, характеризующего выход трехмерного полимера, отнесенного к содержанию свободных двойных связей. Образующиеся разветвленные полимеры способны к радикальной полимеризации в тонком слое и в растворах в среде воздуха и в вакууме, причем скорость образования трехмерной структуры повышается с ростом их разветвленности. [c.81]

В отличие от данных работы [146] при окислении промышленной полиимидной пленки в изотермических условиях [35] в интервале 430—485 °С на кривых потери массы наблюдается период автоускорения кривые имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций. По максимальным скоростям разложения были рассчитаны эффективные энергии активации термоокисления (130—138 кДж/моль), но состав продуктов деструкции не был исследован. Позднее было высказано предположение [33], что причиной автокатализа является протекание процесса термоокисления полиимидов по механизму цепных разветвленных реакций. Однако веских доказательств в пользу такого предположения приведено не было. [c.226]

Введение в систему вместе с катализатором некоторого количества привитого сополимера полиэтилена с акриловой кислотой, не содержащего металла, приводит к увеличению продолжительности периода автоускорения. Это связано с тем, что при той же концентрации ионов Со в системе создается более высокая концентрация свободных кислотных групп и для достижения стационарной скорости окисления необходима более вы- [c.165]

Окисление парафинистых смазочных масел в обычных рабочих условиях — вплоть до 150 или 200° С — вероятно, вначале носит характер цепной реакции [112] и проходит через три стадии индукционный период, автоускорение и автозамедление. Кривая зависимости расхода кислорода от времени реакции обычно имеет 5-образный характер ее кривизна зависит от каче- [c.81]

Скорость образования конечного продукта (или продуктов) О, образующегося из промежуточного вещества Р, вначале растет с ростом концентрации Р, затем достигает максимального значения и далее падает. Таким образом, [0]/ / > О на начальном участке кинети-иеской кривой О, а затем в некоторой точке (Р [В]/Л/ 0. Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см. рис. 56, 57). Кинетические кривые такого типа называются З-образными или автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения. [c.183]

Участок кинетической кривой, который отвечает периоду автоускорения реакции, хорошо аппроксимируется законом Семенова w = Ае . Велитана фактора ускорения ф измеЕгяется в пределах ср = 5-10" 5 х X 10" сек . Как уже указывалось выше (см. 42), для объяснения медленного раавития такого рода цепных разветвленных реакций Семеновым была создана теория вырожденных разветвлений. Возвращаясь к рис. 115, отметим, что, согласно этой теории, отрезок LM можно рассматривать как линию, разделяюш ую области, характеризующиеся положительной и отрицательной величиной ф. [c.438]

Поведение хелата меди (I) в процессе окисления отчетливо выявляет наличие двойственной реакционной способности этого соединения. При небольших концентрациях (5-10 —9-10 моль/л) хелат меди значительно ускоряет реакцию. Из шшетических кривых, приведенных на рис. 1, а, видно, что после небольшого периода автоускорения накопление гидроперекиси происходит с постоянной скоростью (Т ). Эта скорость растет с увеличением начальной концентрации хелата меди и достигает некоторого максимального значения (рис. 1, б). [c.225]

Характерная черта кинетики окисления большинства углеводородов - автоускорение реакции в начальный период, связанное с накоплением гидроперекисей. Кинетические кривые расходования углеводорода, накопления гидроперекисей и других Продуктов окисления имеют -образный вид Срис.1). Вначале процесс развивается очень медленно - индукционный период А, который сменяется периодом автоускорения В и торможения С. [c.4]

На рис. 66 приведена типичная кинетическая кривая накопления гидроперекиси. Видно, что в начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции (период индукции а), который сменяется затем периодом автоускоренного развития Ь. Для кинетики накопления гидроперекиси как промежуточного продукта характерно наличие максимума. [c.119]

Добавки 18К6 приводят к существенному изменению соотношения основных продуктов. Скорость накопления ФЭГ изменяется незначительно после периода автоускорения, связанного с преобразованием комплексов Ре(П1) в комплексы Ре(П) (реакция ( ) ( фэг))- Однако существенно возрастает [ФЭГ]" (в -1.7 раза), а [АФ] и [МФК] снижаются (в 6 раз). Как видно, рост 8фэг достигается, главным образом, за счет значительного уменьшения скорости накопления двух основных продуктов АФ и МФК. Сушественно снижается скорость образования Ф, продукта гетеролиза ФЭГ (рис. 3). [c.247]

Скорость изменения вязкости dv dт увеличивается с ростом удельной функциональности по двойным связям и температуры, поэтому область развития окислительной полимеризации в кинетическом режиме в случае МЭА шире, чем для МТПА. Аналогичное влияние для каждого из ОЭА оказывает снижение температуры. По той же причине в пленках толщиной 80 мкм период автоускорения заканчивается очень быстро и экспериментально его зафиксировать не удается (см. рис. 12). Ниспадающие ветви кривых оог —(см. рис. 12) обусловлены резким уменьшением Оог при больших степенях превращенля, когда уд < ро - В Твердых пленках ОЭА при значениях )о2 Ю см /с (см. Приложение 4) вполне вероятен переход в диффузионную область реакции М -ЬОг— - МОг (см. табл. 21), который вносит свой вклад в уменьшение скоростей взаимодействия субстрата пленки с кислородом, поскольку падение эффективного значения скорости й) эквивалентно уменьшению концентрации растворенного в пленке кислорода. [c.71]

Анализ этих закономерностей позволил представить модель строения трехмерного поли.мера, как системы, состоящей из. микроагрегатов сетчатого типа. Особенностью полимеризации покрытий в отличие от поли.меризации б.локов является, по-видимому, ингибирующее и.ти инициирующее влияние подложки на процесс полимеризации, а также ингибирующее действие кислорода и протекание наряду с полимеризацией окислительных процессов. При исследовании процесса поли.меризации олигоэфиракрилатов в покрытиях толщиной 30-100 мкм, нанесенных на алюминиевую подложку в вакууме при 40-60 С. было установлено [26], что в отсутствие кислорода воздуха полимеризация в тонких слоях протекает в соответствии с кинетическими закономерностями, характерными для полимеризации в блоках. Вначале наблюдается период автоускорения. в течение которого скорость гюлимеризации линейно возрастает с увеличением степени превращения. При достижении определенной глубины превращения обнаруживается автотор.можение. Максимальная степень превращения возрастает с повышеппе.м гибкости олигомерного блока. [c.125]

Из рис. 37 и 38 видно, что процесс полимеризации полиэфиракрилата МЭА имеет автокаталитический характер, о чем свидетельствует наличие периода автоускорения, когда скорость полимеризации возрастает линейно с увеличением глубины превращения (до 14—16%) и периода автоторможения (с 20—24% глубины превращения), завершающегося прекращением полимеризации при неполном исчерпании двойных связей. [c.95]

В серии работ [127—129] показано разрушение ароматических ядер полисульфонов и полибензоксазолов при 300—350 °С. Кинетические кривые поглощения кислорода полисульфоном на основе 4,4 -диоксидифенилсульфона и 4,4 -дихлордифенилсульфона имеют 5-образную форму и характеризуются при 330—400 °С значительными периодами автоускорения (десятки минут). Длительность периода автоускорения, как полагают авторы, исключает перекисное вырождение разветвления, поскольку время жизни перекисей при столь высоких температурах составляет доли секунды. Хотя природа автокатализа остается неизвестной, результат следующего эксперимента указывает на то, что ответственным [c.212]

Кинетические закономерности окисления циклогексена в присутствии СиЬг исследованы в [254]. Автоокисление циклогексена в растворе хлорбензола при 50°С развивается крайне медленно. Небольшие добавки СиЬг сильно увеличивают скорость реакции, для всех кинетических кривых поглощения кислорода при различных концентрациях хелата меди характерно наличие периода автоускорения и установление стационарного режима окисления. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология