Автоускорение

Цепные реакции. Специфическая особенность протекания химической реакции при самовоспламенении заключается в ее автоускорении, связанном с накоплением в системе тепла, выделяющегося при реакции горючей среды. Существует и другая возможность автоускорения процесса, в принципе осуществимого и при изотермическом режиме. Она связана с развитием цепной реакции. [c.23]

Поскольку разложение концентрированных растворов перекисей происходит с выделением тепла (с возможным автоускорением распада и взрывом), необходимо принимать особые меры по стабилизации и ограничению температурного режима как при их получении, так п при хранении. Однако это важное условие не всегда учитывается, что нередко приводит к авариям. Взрыв органических перекисей инициируется обычно тепловыми импульсами. [c.139]

Состав реактивных топлив зависит от способа их получения (та л. 2.5). Кинетика окисления реактивных топлив в зависимости от их группового углеводородного состава, наличия и структуры гетероорганических соединений, ингибиторов окисления, концентрации кислорода, температуры, контакта с каталитически активными металлами может иметь разный характер [46]. Главной отличительной чертой этого процесса является постоянство его скорости во времени, наличие автоускорения или замедления. [c.45]

С постоянной и малой скоростью протекает окисление топлив, содержащих противоокислители (ингибиторы), характеризующиеся высоким стехиометрическим коэффициентом ингибирования, как это показано на рис. 2.5 (кривая 5). В этом случае ингибитор тормозит окисление в течение всего процесса. Наличие автоускорения по окончании периода индукции (кривая 4) характерно для топлив с ингибиторами, продукты превращения которых менее эффективны по сравнению с исходными веществами. Неингибированное и ингибированное топливо может окисляться с самого начала процесса с автоускорением (кривые 1, 2 и 3) при этом конечная скорость Гк окисления топлива, в которое был добавлен ингибитор, может быть больше (кривая 2) или меньше (кривая 3) конечной скорости Го окисления топлива без ингибитора. Соотношение (го/Гк)-с1 свидетельствует о том, что реакции, ведущие к регенерации ингибитора [c.45]

Следует отметить, что понятие пределы взрыва применяется в трех различных значениях. Во-первых, о пределах взрыва говорят тогда, когда определяется то давление (при определенной температуре), ниже которого не может произойти самопроизвольный взрыв. В этом случае взрыв имеет чисто тепловую природу. При экзотермической реакции может наступить такое состояние, когда отвод тепла из реагирующей системы будет меньше, чем теплота химической реакции. Это будет приводить к возрастанию температуры реагирующей системы и к резкому нарастанию скорости химической реакции по закону = Такое тепловое автоускорение реакции приведет к взрыву. [c.216]

Разветвление цепи (автоускорение) [c.350]

I 55). Кинетические кривые такого типа называются 8-образными, пли автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения. [c.193]

С И начальном давлении 0,63 мм рт.ст. (начальное парциальное давление О2 равно 0,21 мм рт. ст). Реакция идет с резко выраженным автоускорением. Нижний предел воспламенения в условиях этих опытов равен 0,12 мм рт. ст., что отвечает [c.325]

Фактор автоускорения цепной вырожденно-разветвленной реакции можно записать в виде [c.344]

Из (VIИ. 105) следует, что фактор автоускорения становится равным нулю при некоторой критической длине цепи v p = /f. [c.344]

Предельное условие может достигаться в ходе реакции, развивающейся с автоускорением, например, в результате израсходования исходных веществ. Это приводит к резкой остановке реакции в условиях, когда в системе остаются неизрасходованными исходные вещества. В качестве примера на рис. 99 представлены [c.345]

Bo втором случае фактор автоускорения I I отрицателен, н [c.346]

По данным ИК-спектроскопии, в начальной станции процесса вследствие дегидрирования образуются двойные углерод-углеродные связи (пик 1630 см ). Подъему кривой напряжений соответствует циклизация нитрильных групп, в том числе межмолекулярных, и образование сшивок между молекулярными пенями за счет возникновения азометиновых мостиков. С увеличением начального напряжения или температуры стабилизации предельное напряжение (<Тоо) в течение времени стабилизации снижается. 8-образный вид кривых (рис. 9-41) свидетельствует об автоускорении описанных реакций. Предполагается, что продуктом, который инициирует этот процесс, является /3-кетонитрил.Он образуется при окислении ПАН. При дальнейшем [c.582]

Поэтому условие существования начального автоускорения (VI 1.64) можно записать в виде [c.327]

Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

I. Автоускорение, помеченное на схеме знаком (+) и сопряженное с окислением ионов катализатора М" [c.388]

Окисление парафинистых смазочных масел в обычных рабочих условиях — вплоть до 150 или 200° С — вероятно, вначале носит характер цепной реакции [112] и проходит через три стадии индукционный период, автоускорение и автозамедление. Кривая зависимости расхода кислорода от времени реакции обычно имеет 5-образный характер ее кривизна зависит от каче- [c.81]

Когда главным источником радикалов служит образующийся при окислении гидропероксид, окисление протекает автоускорен-но, подчиняясь в отсутствие ингибитора и при малой и,о пара-брлическому закону [c.65]

Если в окисляющееся вещество введен ингибитор и за время опыта его концентрация в заметной степени уменьшается, то кинетика окисления носит автоускоренный характер. Зависимость скорости окисления от времени позволяет определить у,о [115]. Обычно ингибитор 1пН обрывает цепи по реакции с пероксидными радикалами. Тогда при условии, что все цепи рвутся па ингибиторе, скорость окисления равна [c.66]

По параметру Ь образцы топлив Т-6 не отличаются, однако они имеют неодинаковые т и, следовательно, /[1пН]о. Меньшие т и /[1пН]о наблюдаются у топлив, которые хранились более длительное время, видимо, при хранении топлив природный ингибитор расходуется. Образцы топлив РТ и Т-8, выработанные на разных НПЗ, при одинаковых температурах имеют близкие значения Ь, которые в 2—2,5 раза ниже, чем у топлива Т-6. С понижением температуры различия в коэффициентах Ь для топлив РТ, Т-8 и Т-6 возрастают. Таким образом, в режиме развитой автоускоренной реакции окисляемость топлива Т-6 [c.83]

Автоускоренный характер окисление имеет только в том случае, если ф>0, т. е. k,fv/kz>l. Это условие и определяет (при [c.114]

Обычно в гетерогенном катализе каталитическую активность характеризуют относительным увеличением скорости реакции в расчете на единицу поверхности катализатора. Спецификой окисления является его автоускоренный характер. Поэтому кинетику автоокисления удобнее характеризовать не скоростью, которая меняется во времени, а ускорением, т. е. коэффициентом Ь в уравнении А[02] 2 = Ь . При гетерогенном катализе или ингибировании окисления количественной характеристикой удельной активности материалов служат отношения Ъ—bo)lboS — для материалов, обладающих каталитическим действием, и (Ьо—b) boS — для материалов, обладающих ингибирующим действием, где Ьо — коэффициент для топлива без металлов S — поверхность металла, см /л топлива. Значения (6—ba)fboS и (Ьо—b)/boS для различных материалов в топливе Т-6 при 125 °С представлены в табл. 6.3. [c.207]

При очень малой величине о кинетика автоокисления описывается более простой линейной зависимостью [37, 47] Л[С>21 = ЬЬ. Этот закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. Параметр Ь характеризует темп автоускорения процесса автоокисления топлив, его величину определяют как тангенс угла наклона экспериментальной прямой в координатах Ь. Знание параметра Ь позволяет сравнить различные образцы топлив по склонности к автоокислению, вычислить к коон коон 4Ь /а ), рассчитать глубину окисления при заданном времени. При проведении опытов по определению величины Ь необходимо, чтобы окисление протекало в кинетическом режиме и в режиме цепной реакции (Л / 1), в условиях, когда распад гидропероксида происходит медленно в сравнении со скоростью его образования. [c.70]

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут медленно и измерить скорость окисления практически не представляется возможным. Однако для приближенной оценки химического изменения в топливе может быть применена экстраполяция кинетических параметров в область температур, близких к естественным условиям хра- гения [66]. Выше было показано, что кинетика автоокисления развивается автоускоренно по параболическому закону Если задаться глубиной окисления, равной 0.01 моль/л (что на порядок больше глубины окисления растворенным кислородом [66]), и учитывать, что для исследованных образцов кинетический параметр автоокисления Ь в общем виде выражается уравнениями [c.89]

Цепное самовоспламенение. Неограниченное само-ускорение при протекании разветвленной цепной реакции до полного израсходования реагирующих компонентов также воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакция может идти так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что три тепловом механизме в реагирующей системе накапливается тепло, при цепном механизме — актив1ные центры. Оба фактора ведут к автоускорению реакции. Цепное воспламенение может в принципе происходить при постоянной температуре, без заметного разогрева смеси. [c.26]

Как известно, в топливной системе двигателя топливо находится в контакте с различными металлами, однако наибольшее воздействие оказывает медь. Опыты с введением в дизельное топливо порошкообразной меди показали, что заметное влияние на окисление проявляется, когда ее содержание в топливе составляет всего 0.03% масс. [86]. Кинетические кривые окисления дизельного топлива в присутствии порошка меди носят автоускоренный характер (рис. 3.19) и спрямляются в координатах время, что дает ос- [c.119]

Знание параметров уравнения Аррениуса (lgb = 1 Ьо -Е/(2.3КТ)) позволило провести оценку значений Ь в области температур, близких к естественным условиям хранения топлив (60, 20 и 0°С). Выше было показано, что кинетика окисления гидроочищенных дизельных топлив развивается автоускоренно по параболическому закону Д[02] = ЪЧ . Если [c.161]

Предложенный механизм наглядно объясняет как автоускоренный характер протекания реакции, так и понижение скорости процесса при повышенных концентрациях СО. [c.255]

Что касается индукционного периода, то существует несколько взглядов, разъясняющих механизм этого явления. Один и а них связывает переход от периода индукции к активной реакции с началом разветвлеппя цепей (автоускорения), согласно другому период индукции зависит от наличия примеси, обрывающей реакционные цепи до тех пор, пока эта примесь пг израсходуется. В некоторых случаях индукционный период, вероятно, определяется временем, необходимым для подготов- [c.351]

Из соотношений (VHI.103) и (VIII. 104) видно, что для реакций с вырожденным разветвлением цепей, так же как и для разветвленных цепных реакций, характерно два режима — автоускоренный и стационарный. Изменение режима реакции происходит при достижении предельного условия v p = /f. [c.344]

В цепных разветвленных реакциях переход от стационарного режима к автоускоренному при изменении какого-либо параметра вблизи критического значения сопровождается резким изменением скорости реакции от полного отсутствия реакции к бурному превращению, переходящему в воспламенение смеси. Это связано с быстрым нарастанием концентрации активных центров при автоускоренном протекании реакции, поскольку разветвление [c.345]

В то же время вырожденное разветвление цепей, которое представляет собой распад стабильных молекул промежуточных продуктов на радикалы, является неизмеримо более медленным процессом, и нарастание скорости реакции в области автоускоренного ее протекания может происходить медленно. [c.346]

Нижнетемпературная реакция окисления в смеси I характеризуется большим периодом индукции около 40 мин., вслед за которым происходит подъем давления, имеющий / -образный характер (см. рис. 153, Л). В смеси II после периода индукции длительностью в 30 мин. начиналось, медленное автоускорение реакции, заканчивающееся прп 32,5 мин. холодным пламенем (см. рис. 153, Б). [c.396]

Скорость образования конечного продукта (или продуктов) О, образующегося из промежуточного вещества Р, вначале растет с ростом концентрации Р, затем достигает максимального значения и далее падает. Таким образом, [0]/ / > О на начальном участке кинети-иеской кривой О, а затем в некоторой точке (Р [В]/Л/ 0. Следовательно, кинетическая кривая накопления продукта реакции идет вверх и имеет точку перегиба, а ее начальный участок обращен выпуклостью вниз (см. рис. 56, 57). Кинетические кривые такого типа называются З-образными или автокаталитическими, а участок этих кривых до точки перегиба — периодом автоускорения. [c.183]

Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса — квазнстационарный и автоускоренный. Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства [c.326]

Интегрирование уравнения (УП.бО) для случая квадратичного обрыва цепей приводит к громоздкому выражению, которое в общем случае пе позволяет выразить зависимость р от в явном виде. Нетрудна), однако, показать, что и в этом случае в зависимости от соотношений между кинетическими гараметрами накопление Р может происходить либо с начальным автоускорением, либо без автоускорения. Для этого достаточно определить знак второй производной [c.326]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.130 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.204 , c.210 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.185 ]

Кинетический метод в синтезе полимеров (1973) -- [ c.88 , c.89 ]

Полимеры (1990) -- [ c.61 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология