Вырождение теории

Большой вклад в теорию реакций неполного окисления внесли советские ученые. Среди многих теорий, объясняющих механизм реакций окисления, наибольшее признание получила теория вырожденного разветвления, предложенная акад. Н. Н. Семеновым 1105]. [c.83]

Действительно, как было показано акад. В. А. Фоком в 1935 г., полная группа симметрии атома Н, объясняющая оба типа вырождения (по пг и по /), есть группа вращении четырехмерного шара 0(4). Для того чтобы связать теорию атома водорода с симметрией четырехмерного щара, Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем. [c.82]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

В поле другой симметрии расщепление будет другим и строго определяется математической теорией групп. Схема расщепления -уровня в полях разной симметрии представлена на рис. 54, из которого видно, что снятие пятикратного вырождения тем полнее, чем менее симметрично поле. Для расщепления в октаэдрическом поле разность энергии между уровнями и е обозначается через Д (или 10Д ). Легко показать, что при этом = —40 и Eeg = 60 [c.122]

Три 4р-орбитали эквивалентны так же, как и все сг-орбитали. Поэтому связывающие г з(о г)-, Ф(яу)- и г з(о2)-орбитали также эквивалентны, т. е. возникает трехкратное вырождение. (Символ этих орбиталей в теории групп Им соответствуют и трижды вырожденные разрыхляющие орбитали ilu). Из Зй-орбиталей в октаэдрическом поле комбинируют с орбиталями лигандов только две (см. рис. 54 и 58). Орбиталь перекрывается только с четырьмя о-орбиталями, лежащими в одной плоскости по осям X и у [c.126]

При наличии как минимум двух осей более высокого порядка, чем Сг, появляются трижды вырожденные колебания. Нормальное колебание может быть, следовательно, симметричным, антисимметричным или вырожденным. Для нелинейных молекул соответствующие символы теории групп А, В, Е дважды или Р трижды вырожденное колебание. [c.172]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Наличие индукционного периода окисления можно объяснить теорией цепных и вырожденных разветвлений реакций, согласно которой вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления промежуточного продукта, вызывающего разветвление это накопление происходит за счет нераз-ветвленных цепей, зарождение которых обусловлено относительно медленной реакцией окисления исходных веществ. При [c.8]

Чтобы решить данную задачу, предполол им, что статистическая теория Больцмана может быть применена к системе, скал<ем, из 5 осцилляторов, представляющих колебания отрезков С—С в элементе объема полимера. Число энергетических состояний, в которых данная система 5 осцилляторов будет занимать уровень, соответствующий суммарной энергии Ег = гг, пропорционально вырождению для энергетического уровня Ег и фактору Больцмана ехр(—Er/RT) (е — постоянная разность энергии мел<ду энергетическими уровнями осциллятора). Поэтому состояние осцилляторов будет описываться функцией [c.149]

Совместное решение уравнений молекулярно-турбулентной диффузии и учет процессов вырождения температурных и концентрационных полей при наличии реакции, видимо, дадут возможность создать строгую статистическую теорию, на основании которой можно будет рассчитать и , Ь- и другие характеристики для заданной горючей смеси и при заданных условиях ее течения. [c.138]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Дальнейшим расширением теории разветвленных цепных реакций явилась высказанная Н. Н. Семеновым в 1931 —1933 гг. [10—12] идея о цепях с вырожденными разветвлениями. [c.56]

Реакция разветвления (не вырожденного) происходит, согласно теории Н. И. Семенова, в результате взаимодействия радикала с молекулой с образованием двух новых свободных валентностей, например, [c.67]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

В 1935—1936 гг., когда М. Б. Нейман начал изучение холодных пламен, цепная природа реакции окисления углеводородов уже не подвергалась сомнению, а автокаталитический ее характер был уже истолкован Н.Н. Семеновым с точки зрения теории вырожденного разветвления. [c.162]

Суммируя полученный экспериментальный материал, М. Б. Нейман снова возвращается к тому факту, что кинетика холоднопламенного окисления не может быть описана уравнением вырожденного взрыва ш = Ae f . В связи с этим он ставит перед собой задачу наметить путь видоизменения и дополнения теории вырожденного взрыва с тем, чтобы она могла одинаково хорошо объяснить специфические особенности высокотемпературного и низкотемпературного окисления и самовоспламенения углеводородов [27]. [c.166]

Этими общими соображениями М. Б. Нейман объясняет верхние пределы по давлению и температуре холоднопламенной зоны. Вне этой зоны может происходить только одностадийное самовоспламенение в полном согласии с теорией вырожденного взрыва. Как мы видели, самовоспламенение может иметь место при не слишком низких давлениях и внутри холоднопламенной зоны, но тогда оно является, как пишет М. Б. Нейман, вторичным процессом и носит двухстадийный характер. [c.167]

В своей работе [20] Н. С. Ениколопян производит детализацию теории вырожденно-разветвленных реакций Н. Н. Семенова, исследуя законы, управляюш ие изменением со временем как скорости таких реакций, так и количества накапливаемого стабильного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. [c.282]

Из выражения (4.21) следует, что вырождение снимается не полностью, и в соответствии с общей теорией энергия зависит лишь от модуля квантового числа т. На рис. 12 показана схема расщепления энергетических состояний объединенного атома при включении возмущения II. [c.216]

Строгой теории абсолютных интенсивностей фотоэлектронных спектров нет. Характерной чертой является пропорциональность интегральной интенсивности числу атомов соответствующего элемента (РЭС) и степени вырожденности орбитали, с которой выбивается электрон. Вообще, наблюдаемая интенсивность является [c.145]

Однако несимметричные колебания лигандов или несимметричное окружение центрального иона металла приводят к нарушению этих правил и появлению линий поглощения. Так, для конфигурации которую имеет ион Со +, в сильном октаэдрическом поле лигандов все электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g Электронная конфигурация в соответствии с правилами теории групп образует состояние т. е. синглетное полносимметричное состояние. [c.209]

Если под влиянием электронной корреляции уровни изменяются мало, то применяют обычную теорию возмущений. Вырожденную теорию возмуидений (в которой с самого начала производится снятие вырождения и исключение эффектов почти вырождения ) нужно использовать, если уровни пересекаются и меняются местами. До некоторой степени проблема аналогична той, которая возникает в теории систем бесконечно большого числа взаимодействующих частиц, когда адиабатическая теория возмущений в основном состоянии оказывается несостоятельной (см. разд. 1П-5 настоящего тона). При этом, как известно, надо использовать температурную теорию возмущений (которая нри Т —> О сводится к теории возмущений для основного состояния). [c.6]

Вообще имеется песколько функций Ч "о (8), соответствующих одной и той же энергии Е(, (6). Нанример, две функции 0 is 2s 8) и 1з 2р 8) характеризуются одной и той же р 2 2 энергией Ед = — — 2x2 говорят, имеет место вырождение. В случае вырождения теория возмущений требует, чтобы правильные функции Ч о являлись собственными векторами матрицы [п1] ур8Ь I V I [п1 у р8Е), которая связывает между собой разные функции (8), соответствующие одной и той же энергии Ео (6). Таким образом, получаем новые функции [c.12]

Мы пришли к третьей критической ситуации, в которой обнаруживаются нреде.лы теории. Это — ситуация вырождения теории в серию практических наставлений, учебных руководств, технических правил. Вырождение наступает тогда, когда становится известным, что теория достигла полноты и истинности и дальнейшее совершенствование теории может представлять собою лишь уточнение отдельных деталей. Вся дальнейшая работа сосредоточивается в таком случае на проблемах применения теории. Творческая деятельность теоретика становится излишней. Наступает время вырождения идей, вырождения того же сорта, которое знакомо географу-первооткрывате-лю, узнавшему, что по его следам двинулись полчища туристов . [c.115]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Окисление углеводородов является сложным ценным процессом, сопровождающимся образованием стабильных промежуточных продуктов. Согласно теории Н. Н. Семенова разветвление цепей при окислении углеводородов происходит с участием радикалов, образующихся в результате реакций промежуточных продуктов и дающих начало новым цепям. Реакции с вырожденным разветвлением протекают с автоускорепием. Величина его определяется скоростью реагирования промежуточных продуктов, которая в процессах низкотемпературного окисления является небольшой. [c.83]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Если вырождение минимума связано с асимптотиками по большим параметрам, то необходимо перейти к укороченной системе алгебро-дифференциальных уравнений. Применение качественной теории в данном случае позволит лишь установить принципиальную возможность такого перехода. Нас же интересует конкретный вопрос можно ли по тому или иному веществу применять принцип квазистационарности Ответ на него можно получить сравнением времен установления квазистационарного режима по кангдому из промежуточных веществ со временем эксперимента. При этом достаточно лишь самых приближенных критериев, получаемых, например в результате линеаризации [33], поскольку правильность нулевого приближения относительно малых параметров е может быть установлена численно сравнением решений полной и укороченной систем при найденных значениях параметров. Если алгебраическая часть укороченной системы разрешима в явном виде относительно концентраций тех веществ, по которьш принят принцип квазистационарности, то решение определяется некоторыми соотношениями коэффициентов скорости, получение которых не вызывает затруднений. [c.230]

Здесь конфигурация расщепляется на компоненты и Поскольку два электрона находятся на стабилизованной Й1д-орбитали и только один электрон занимает дестабилизованную -орбиталь, молекула как целое стабильна. Чем это обусловлено, легко понять, если обратиться к простой электростатической теории кристаллического поля орбиталь, направленная на лиганд, дестабилизована, и чем ближе находится лиганд, тем вьипе энергия. Тетрагональное растяжение (удлинение двух связей М — Ь вдоль оси г и укорачивание четырех других связей вдоль осей X и V) дестабилизует 4 - ( Ьорбиталь и стабилизует орбиталь. Точно так же тетрагональное сжатие должно поднимать ,2 и понижать 2-у2. Ян и Теллер первыми отметили, что такое искажение нелинейной молекулы происходит в том случае, когда оно сопровождается понижением энергии. Таким образом предполагается, что ян-теллеровское искажение происходит всегда, если имеется орбитально вырожденное (Е или Т) состояние и если существует подходящее по симметрии колебание, позволяющее молекуле менять геометрию. Один неспаренный электрон на двукратно вырожденной паре е-орбиталей приводит к состоянию Е, а один или два неспаренных электрона на трехкратно вырожденных орбиталях г приводят к состоянию Т. [c.87]

Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимо ействие велико. Если оператор спин-орбиталь-ного взаимодействия 5 действует на щестикратно вырожденный ба- [c.216]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

При осуществлении неполного окисления метана используются как гомогенные катализаторы и инициаторы, так и гетерогенные. Согласно положений теории цепных разветвленно-вырожденных процессов, к которым относится окисление метана, первичным актом, требуюпщм значительной затраты энергии, является зарождение цепей, протекающее, как показано Семеновым [76, 77], по следующей, реакции [c.165]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Законы сохранения (дивергентные формы уравнений) широко применяются в методе интегральных соотношений, при построении консервативных разностных схем и при постановке вариационных задач газовой динамики. Примерами являются публикации [1-4]. Теорема Нётер и ее обобщение [5] позволяют находить законы сохранения для систем дифференциальных уравнений второго порядка. Для применения этих теорем необходимо изучить групповые свойства исходных уравнений [6] и использовать вариационный принцип, из которого эти уравнения следуют. Для вырожденных функционалов, порождающих уравнения первого порядка, теряется взаимно однозначное соответствие между группами, допускаемыми уравнениями, и законами сохранения некоторым группам могут соответствовать дивергентные уравнения, состоящие из нулей [5]. Теорема Нётер использована, например, Ибрагимовым [7] для получения полной системы законов сохранения безвихревых течений газа, описываемых уравнением второго порадка для потенциала скоростей. [c.17]

При постановке такого эксперимента автор руководствовался следующими сообран ениями. В основе теории вырожденных разветвлений (см. стр. 56—61) лежит идея о долго живущем активном молекулярном продукте, образующемся в ходе реакции и в дальнейшем изредка дающем разветвления. При выпуске реагирующей смеси в промежуточный сосуд имеющиеся в ней радикалы погибают, но промежуточное вещество, способное давать разветвления, может в силу своей стабильности сохраниться. Поэтому при последующем возвращении смеси обратно в условия прерванной реакции последняя должна возобновиться, начинаясь в основном с уровня, достигнутого ею к моменту прерывания. Это предполагаемое возобновление реакции с того же уровня понимается автором в том смысле, что в смеси в момент ее впуска во второй сосуд находится активный промежуточный продукт, обусловливающий вырожденное разветвлепие, в той же концентрации, какая была в смеси в момент выпуска из первого сосуда. В этих условиях продолжению реакции во втором сосуде должен, очевидно, предшествовать незначительный период индукции. Величина его будет определяться временем, необходимым для восстановления цепей, погибших при выпуске. Так как это воссоздание цепей будет происходить с помощью уже находящегося в частично прореагировавшей смеси активного промежуточного продукта, то период индукции возобновляемой во втором сосуде реакции должен быть несравненно меньше начального периода индукции реакции в первом сосуде. [c.238]

Вторым вопросом, о котором можно было думать, что он непосредственно связан с вопросом о скорости реакции, являлось выяснение роли формальдегида в процессе окисления метана. В рассматриваемый период имелись надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что скорость окисленпя метана определяется текущей концентрацией формальдегида. Это с несомненностью yкaзывaJ[o па особое значение формальдегида для реакции окисления метана и приводило к предположению о том, что именно этот промежуточный продукт обусловливает вырожденное разветвленпе. Такой вывод, однако, требовал и теоретического подтверждения путем установления из общих положений теории вырожденно-разветвленных реакций критерия, позволяющего определить, какой из промежуточных продуктов является разветвляющим агентом. Одновременно возникала необходимость вывести из теории факт симбатности между скоростью прироста давления и накоплением формальдегида. [c.281]

Другое возможное воздействие на кинетику сложной ценной реакции со стороны стабильных промежуточных продуктов заключается в зарож-дендп ими в ряде случаев активных центров с большей скоростью, чем ири реакции исходных веществ. Как известно, такое явление, сводящееся к воздействию стабильных промежуточных продуктов ыа процесс зарождения активных центров, является основой теории вырожденного разветвления Н. Н. Семенова. [c.439]

В спектре оператора Но вьщелим группу из ш-состояний, которые имеют совпадающие значения энергии Е (/и-кратное вырождение) либо близкие значения энергии. Поправка к энергии в первом приближении теории возмущений Е для вырожденных состояний находят из условия равенства нулю секулярного определителя см. [18] [c.216]