Разветвленность полимеров

Резольные олигомеры получаются конденсацией фенола с избытком альдегида (6 7 моль) в присутствии главным образом щелочных катализаторов (едкий натр, едкое кали, аммиачная вода). При этом образуются разветвленные полимеры (резолы, резитолы) строения [c.56]

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

Из сказанного видно, что в нерегулярно разветвленных полимерах, как, например, промышленный полиэтилен, такие свойства, как температура плавления, температура размягчения при низких нагрузках, модуль упругости при малых нагрузках, предел текучести, твердость поверхности, зависят главным образом от кристалличности. [c.170]

Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР. [c.60]

Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера Af (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93] [c.165]

В результате каких элементарных процессов, протекающих в реакционной среде при полимеризации виниловых мономеров, происходит увеличение полидисперсности полимера возникает разветвленность полимера [c.274]

Следует отметить также, что для улучшения технологических свойств рассматриваемых каучуков были разработаны приемы, приводящие к получению разветвленных полимеров [5, г, д]. [c.57]

Для качественной оценки степени разветвленности в свое время был предложен способ, основанный на анализе соотношения между пластичностью и восстанавливаемостью чем больше восстанавливаемость при данной пластичности, тем больше степень разветвленности полимера [31]. При интерпретации этих данных следует, однако, учитывать, что восстанавливаемость увеличивается также и при расширении ММР. Это особенно четко проявляется при изучении полностью охарактеризованных по молекулярной структуре линейных полимеров (табл. 2). [c.82]

В гл. 2 отмечалось, что смешение линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы -в зависимости от достигаемой степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для которых характерны самопроизвольность образования, равновесность, гомогенность, стабильность. [c.194]

Поэтому анализ данных по пластичности и восстанавливаемости следует дополнять другими измерениями в частности, для не очень сильно разветвленных полимеров полезную информацию дают измерения хладотекучести, т. е. эффективной вязкости при скоростях сдвига порядка 10 с . [c.82]

Присоединение. Карбениевый ион в определенных условиях присоединяется по. месту двойной связи к непредельному углеводороду с образованием карбений-иона большей молекулярной массы. Обычно присоединение сопровождается изомеризацией карбокатиона н вследствие этого получаются преимущественно разветвленные полимеры (димеры, тримеры и т. д.). Среди низших олефинов катионной полимеризации наиболее легко подвергается изобутилен. При высоких температурах присоединение термодинамически невыгодно и поэтому протекает в незначительной степени. Однако при умеренных температурах присо- [c.81]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

Рассмотренные закономерности относятся к линейной полй-конденсации. ММР разветвленных полимеров значительно отличается от ММР полимеров, полученных в пр оцессе Линейной поликонденсации [21, с. 211]. [c.169]

Таким образом, функция молекулярно-массового распределения для разветвленных полимеров значительно шире, чем для линейных. [c.169]

Жидкие полифункциональные тиоколы относятся к статистическим разветвленным полимерам с трифункциональными узлами разветвления, и ширина М.М.Р их зависит от молекулярной массы и от степени разветвленности полимера (табл. 2). [c.560]

Разветвленные полимеры. Получить прочные волокна на основе разветвленных полимеров не удается вследствие затруднений, возникающих при их ориентации и формировании равномерной структуры. Однако разветвленные полимеры, в том числе и привитые сополимеры, представляют существенный интерес в качестве добавок к линейным волокнообразующим полимерам или смесям различных полимеров с целью достижения больщей структурной однородности формуемых волокон. [c.12]

Эта обменная реакция катализируется следами соединений Ni и вызывает общее снижение молекулярных весов. Кроме того, образующийся в результате этой реакции олефин участвует в процессе роста, образуя разветвленные полимеры [c.111]

Задача. На основе разветвленных полимеров получить волокна с удовлетворительным комплексом механических свойств не удается. Однако добавка разветвленных полимеров, синтезированных прививкой одного полимера на другой, уменьшает структурную неоднородность изделий из смесей двух волокнообразующих полимеров, природа которых идентична основной и привитым цепям. Волокна, получаемые из смесей таких несовместимых полимеров в присутствии привитых сополимеров, обладают высокими механическими показателями. Примером могут служить волокна на основе смесей вторичного аце- [c.16]

При полимеризации в эмульсиях мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. Скорость процесса больше, чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет наиболее высокую молекулярную массу. Реакционные смеси, как правило, состоят из большого числа компонентов жидкого мономера (15—30% от массы всей смеси), воды (60—80%), эмульгатора, инициатора, растворимого в воде, и регуляторов (pH среды, поверхностного натяжения, степени полимеризации и разветвленности полимера). Величина pH среды влияет на скорость полимеризации, а также на качество и выход образующегося полимера. Кроме того, на кинетику процесса и степень полимеризации будущего полимера влияют температура и время процесса, количество инициатора, количество и характер эмульгатора, а также скорость механического перемешивания н другие факторы. Получив полимер с нужными свойствами, добавляют кислоты или другие электролиты для разрушения эмульсии. [c.196]

Судить о степени разветвленности полимера по величине к нельзя. [c.112]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Изменение молекулярной массы, полидисперсности и разветвленности полимеров в процессе свободнорадикального синтеза [c.225]

Разветвленные полимеры - полимеры, в основной цепи которых имеются статистически или регулярно расположенные ответвления. Химическая природа основной цепи и ветвлений идентична. [c.404]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

Значения АГкр-Ю некоторых эластомеров таковы полиизобутилена 15—17 полидиметилсилоксана 30—45 цис-1,4-полибута-диена 5,6 г ис-1,4-полиизопрена 5,74 [19, 20]. Для перечисленных эластомеров значения показателя степени а в уравнении т]о M при М ТИкр лежат в интервале 3,2—3,6. Исключение составляет полиизопрен, у которого а имеет несколько большее значение, равное 3,95 [20], что может быть приписано наличию нелинейных структур в этом эластомере. Вообще же влияние разветвленности на ньютоновскую вязкость неоднозначно и сильно зависит от типа и степени разветвленности. В качестве простейшего эмпирического правила можно считать, что если молекулярная масса боковых ответвлений цепи М > Al p, то разветвленность увеличивает Т1о и, напротив, если М < М р, наблюдается уменьшением ньютоновской вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными равной молекулярной массы. [c.51]

Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями [c.377]

П. Чтобы получить формулу разветвленного полимера, доста-. точно заменить один из радикалов в формулах линейных полимеров на цепь. Эта цепь, в свою очередь, может ветвиться. Все разветвленные полимеры по длине боковых цепей подразделяются на короткоцепные и длинноцепные, а по характеру взаимного расположения (конфигурации) этих цепей — на статистические, гребневидные и звездообразные (рис. 1.2). [c.23]

Передача цепи на молекулу полимера приводит к увеличению молекулярного веса и к так называемому разветвлению. Это означает, что вновь активированная цепь полимера уже не линейна, а имеет ответвление в виде новой цепи растущего полимера. Физические свойства разветвленных полимеров могут совершенно отличаться от физических свойств линейных полимеров существует целый ряд методов для определения количества разветвле- [c.522]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Разветвленные полимеры и полимеры с поперечной связью занимают по структуре и свойствам промежуточное положение между описанными выше пределыщми структурами. [c.21]

Значение коэффициента В зависит от разветвленности макромолекул. Увеличение разв твленности при М = onst приводит к уменьшению второго вириального коэффициента. Отношение т = BJBp, где Вц н Вр - вторые вириальные коэффициенты линейного и разветвленного полимеров с одинаковой молекулярной массой соответственно, в данном растворителе может служить мерой разветвленности. [c.107]

Разветвленность макромолекул влияет на ло и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях значения ло концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достиганзт десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение ло при повышении M , происходит в больщей мере, чем у линейных. С увеличением X и у влияние разветвленности на л эф ослабевает и при достаточно больших их значениях становится пренебрежимо малым. [c.200]

Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229]

Разветвленный полимер представляет собой длнииую цепь (называемую главной., основной цепью валентностей) с боковыми ответвленпями (боковыми цепочками), число которых и длина могут широко варьироваться. Разветвленные и линейные полимеры составляют подкласс, называемый термопластами. Термопласты способны обратимо переходить из вязкотекущего в твердое состояние и наоборот. [c.47]

Свойства разветвленных полимеров зависят от длины боковых ответвлений, частоты их расположения в цепи и от химического строения звеньев, составляющих основные и боковые цепи. Частое расположение боковых ответвлений препятствует сближению макромолекул друг с другом. Вследствие этого уменьшаются силы межмолекулярного взаимодействия, что приводит к увеличени1о [c.35]

Для линейных полимеров, являющихся полимергомологами различной степени полимеризации, характерна полидисперсность главным образом по длине макромолекул. Для оценки степени аолидисперсности разветвленных полимеров и сополимеров существенное значение имеют не только разные размеры основной цепи макромолекул, но и степень разветвленности, длина боковых ответвлений, состав звеньев основной цепи и ответвлений. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология