Хлорирование аномальное олефинов

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

А. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ТРЕТИЧНОГО ОЛЕФИНА (ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО МЕТАЛЛИЛА) [c.353]

Нормальное хлорирование олефиновых углеводородов протекает по месту двойной связи. Однако возможен и аномальный ход хлорирования олефинов. Так, при температуре 500—600°С пропилен хлорируется с заменой атома водорода у метильной группы [c.203]

Б. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ (ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ПРОПИЛЕНА) [И] [c.357]

При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426]

Реакция высокотемпературной конденсации напоминает реакцию аномального хлорирования некоторых олефинов. Например, при обычных условиях хлор присоединяется к этилену и пропилену по кратной связи, однако при температурах выше 400—500° образуются хлористые винил и аллил соответственно. [c.153]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Аномальное хлорирование олефинов имеет практическое значение в первую очередь для хлорирования низших гомологов с целью получения винилхлорида [c.240]

Шешуков впервые сделал наблюдение (1884 г.), что при реакг.ии некоторых олефинов с хлором образуются продукты замещения, а не присоединения [6]. Действуя хлором па изобутилен, он очень легко получил хлористый металлил, который был назван им хлористым изобутиленом. Годом позже Кондаков нашел [7], что аналогично ведет себя и триметилэтилеп. Сейчас известно, что как правило третичные олефины легко подвергаются аномальному хлорированию с сохранением двойной связи. [c.353]

При определенных условиях (400—500 °С) олефины первой группы тоже могут подвергаться аномальному хлорированию. Для каждого олефина нормального строения существует свой интервал температур, в котором все с более заметной скоростью начинает протекать реакция замещения с сохранением двойной [c.240]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АЛЛИЛЬНОМ ПОЛОЖЕНИИ. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ [c.203]

Аномальное хлорирование олефинов, протекающее с сохранением двойной связи, имеет техническое значение в первую очередь для низших олефинов. В случае пропилена и изобутилепа оно приводит к получению хлористого аллила и соответственно хлористого металлила, которые имеют одновременно очень подвижный хлор и активную двойную связь. Поэтому не удивительно, что оба эти хлорида и особенно хлористый аллил используются для разнообразных синтезов последний уже давно производится в крупном промышленном масштабе для синтеза глицерина. [c.349]

Прежде чем перейти к детальному описанию процессов хлорирования олефинов, следует несколько подробнее выяснить связи, существующие между аномальным и нормальным хлорированием. При этом рассуждения [c.349]

Наоборот, можно было бы предположить, что олефины, аномальное хлорирование которых протекает уже при комнатной температуре, при [c.350]

Реакцию аномального хлорирования следует обсудить пре кде всего на примере тех гомологов этилена (изобутилен, триметилэтилен и другие третичные олефины), в которых замещение водорода хлором происходит уже при низких температурах. [c.353]

В. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТОВ АНОМАЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.359]

Наоборот, можно было бы предпололшть, что олефины, аномальное хлорирование которых протекает у /ке прп комнатной темнературе, при [c.350]

Как уже упоминалось, при действии хлора па олефины нормального строения в первую очередь образуются продукты присоединепи (нормальное хлорирование). Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефипол . Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. ]3 молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мерс в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с пенасыщеппыми атомами углерода, мала. Напротив эти же самые олефины нормального строения дают продукты замещения, если па них действовать хлором при высокой температуре. Это наблюдение [12] привело к разработке метода получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена, а в дальнейшем — к производству синтетического глицерина чере.7 хлористый аллил. [c.357]

Впервые реакция аномального хлорирования олефинов была открыта М. Шешуковым [7], а затем отмечалась И. Кондаковым [8] на примерах изобутилена и изоамилена. [c.369]

Представители первой группы олефинов, особенно начиная с пропилена> могут, однако, в определенных условиях, а именно при высоких температурах (400—500 ) подвергаться также аномальному хлорированию (высокотемпературное хлорирование). Для каждого олефина нормального строения существует характеристический интервал температуры, внутри которого начинает быть заметной реакция замещения с сохранением двойной связи с повышением температуры эта реакция выступает все более и более на первый план. Факт, что олефины нормального строения, а также олефины изостроения, у которых третичный атом углерода не находится у двойной связи, можно при высокой температуре хлорировать, не затрагивая дво1шой связи, установил Гролль с сотрудниками [1]. [c.350]

Реакции нормального и аномального хлорирования олефинов не протекают выше определенной минимальной температуры, если их проводить в полной темноте в кварцевой трубке с чистейшими исходными материалами. Если, нанример, смешать тщательно очищенные изобутилен и хлор в экви-молярных количествах в отсутствии света нри 150°, т. е. в газовой фазе, то никакой реакции не происходит, хотя в жидкой фазе нри —60° взаимодействие наступает моментально с большим выделением тепла [8]. Если температуру нагретой до 150° смеси постепенно понижать, то ниже 70° начинается хлорирование, которое продолжается еще долгое время и тогда, когда температуре дают подняться выше 70 . Реакция начинается только после того, как на стенках реакционного сосуда образуется небольшое количество жидкого продукта хлорирования. Поскольку хлористый металлил кинит при 72,2°, выше этой температуры автокаталитического действия жидкостной пленки не наблюдается. Если жидкая фаза исчезает, то хлорирование снова прекращается. Но это происходит только при температуре, превышающей температуру начала хлорирования, потому что за это время успевают образоваться перехлорированные продукты, обладающие меньшей летучестью. Образование жидкой пленки из продуктов хлорирования зависит от их парциального давления в газовой смеси. Помимо точки кипения первичного продукта хлорирования, температура начала хлорирования определяется в первую очередь отношением углеводорода к хлору в исходной смеси. [c.353]