Хлорирование олефинов с замещением водорода хлором

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

Хотя реакция присоединения хлора к олефинам была открыта еще в 1795 г., однако промышленное значение получило оно лишь в начале нашего века. В настоящее время в крупных промышленных масштабах осуществлено хлорирование этилена, пропилена, ацетилена и других ненасыщенных углеводородов. Получаемые при этом 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан находят широкое применение в качестве растворителей, фумиганта и полупродуктов в синтезе таких важных соединений, как хлорвинил, этилен-диамин, трихлорэтилен и т. д. Присоединение галогенов к олефинам и ацетилену сопровождается образованием продуктов дальнейшего замещения водорода на хлор и другими реакциями. [c.133]

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро с образованием как продуктов присоединения, так и замещения [9]. Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичпой реакции присоединения. [c.63]

При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426]

При хлорировании олефинов, помимо реакции присоединения хлора, имеет место замещение водорода на галоид, в результате чего образуются полихлор углеводороды. [c.143]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ С ЗАМЕЩЕНИЕМ ВОДОРОДА ХЛОРОМ 169 [c.169]

Реакцию аномального хлорирования следует обсудить пре кде всего на примере тех гомологов этилена (изобутилен, триметилэтилен и другие третичные олефины), в которых замещение водорода хлором происходит уже при низких температурах. [c.353]

В опубликованных ранее различными нсследоватолями работах по высокотемнературному хлорированию олефинов указывается на то, что по стенени трудности замещения атомов водорода на хлор в молекуле непредельного углеводорода олефины располагаются в следующем нисходящем порядке этилен, пропилен, бутеп-2, пентен-2, изобутилен и другие олефины с третичными атомами углерода. [c.289]

Если хлорирование олефинов проводить при высоких температурах (например 500°), то вместо присоединения происходит замещение атомов водорода хлором. Эта реакция легла в основу разработанного Фриделем и Сильвой синтеза глицерина. Промышленный синтез глицерина из пропилена в даль- [c.300]

Олефины, кроме замещения атомов водорода хлором, способны к аддитивному хлорированию — присоединению хлора по двойной связи. [c.84]

Другая причина различий в действии хлора и фтора,на органические соединения состоит в очень высокой активности фтора и связанной с этим малой избирательности его атаки на органическую молекулу. Так, если при хлорировании удается соответствующим выбором условий достигнуть или замещения водорода или присоединения по ненасыщенной связи, то при фторировании оба процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов на первых стадиях фторирования образуется очень сложная смесь разнообразных фторпроизводных. Даже при действии фтора на парафины, приводящем лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода, выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Вследствие этого их получают другим методом— замещением атомов хлора на фтор, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют в промышленности [c.193]

Присоединение галогенов к олефинам протекает уже при низких температурах. Хлор присоединяется по двойной связи. Так, из этилена получается 1,2—дихлорэтан, из пропилена — 1,2-дихлорпропан. С повышением температуры хлорирования этилена и пропилена начинают преобладать реакции замещения. Прямое замещение водорода метильной группы в молекуле пропилена на хлор протекает при температуре около 500 °С с образованием аллилхлорида СНа—СН—СНаС . Продукты заместительного и аддитивного хлорирования олефинов имеют большое значение в процессах основного органического синтеза. [c.180]

Хлорирование олефинов применяют в производстве глицерина и других важных продуктов органического синтеза. Взаимодействие олефинов с хлором сопровождается реакциями присоединения атомов хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор. Изменяя условия реакции, получают или продукты присоединения (при низкой температуре и добавке кислорода), или продукты замещения с сохранением двойной связи (при температуре выше 200° С). [c.265]

Образование дихлоридов происходит за счет двух процессов — отщепления хлористого водорода от монохлорида с последующим хлорированием образовавшегося олефина и прогрессивного замещения водорода на хлор в исходном парафиновом углеводороде. [c.13]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоеди- няется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. При низких. температурах и избытке олефина продукты замещения образуются в ничтожных количествах. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метильной группы. Например, в то время как при хлорировании этилена при низкой температуре образуется дихлорэтан [c.182]

С этой точкой зрения согласуется тот факт, что сульфурилхлорид вызывает присоединение хлора к олефинам, например к циклогексену Действительно, атомарный хлор скорее способен замещать водород, чем присоединяться к олефинам такоги типа Как и следовало ожидать, в процессе атомного замещения этот метод, связанный с перекисным катализом, позволяет хлорировать алифатические боковые цепи только таких углеводородов, как толуол и ксилол, а хлорирование других веществ необходимо проводить в бензольной или хлорбензольной среде. Ароматические нитросоединения не хлорируются, а некоторые другие вещества, например дифенилметан, содержащие реакционноспособные атомы водорода, действуют как ингибиторы. Этим путем можно хлорировать алифатические карбоновые кислоты и кислые хлориды в местах, отдаленных от карбоксильных групп главным образом в -положенрш, тогда как пр.п полярной реакции Гелля — Фольгарда (с Ь или РСЬ в качестве катализатора) хлорирование идет исключительно в а -положении. [c.204]

В последнее время Карашем и Броуном [23] было установлено, что следы перекисей катализируют реакцию хлорирования углеводородов с помощью хлористого сульфурила. Этот метод представляет преимущества по сравнению с методом прямого хлорирования углеводородов на свету. Второй атом хлора лишь с трудом удается ввести в органическую молекулу замещение третьего атома водорода вовсе не происходит. Поэтому этот метод особенно пригоден для введения одного атома галоида в алкильную группу диалкилбензолов. Так, из ж-ксилола получается только <в-хлор-ж-ксилол. По тому же методу легко хлорируются алифатические кислоты и их хлорангидриды. В связи с этим следует указать на наблюдение Бокемюллера и Пфеффера [24] об образовании перекисей, при бромировании олефинов. [c.321]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

При использовании газообразного изотопа СЬ для количественных определений ненасыщенности необходимо соблюдать строго контролируемые воспроизводимые условия реакции. Это требование обусловлено несколькими причинами. Во-первых, такой контроль необходим для регулирования механизма реакции, которая может быть ионной или свободнорадикальной. Во-вторых, степень превращения реакции присоединения или замещения определяется не только структурой анализируемого олефина, но и условиями хлорирования. В-третьих, значительная реакционная способность хлора часто приводит к побочным реакциям, что в свою очередь вызывает необходимость проводить ряд строго контролируемых дополнительных анализов с различными количествами реагента. Для подавления свободнорадикальных реакций хлорирование осуществляют в запаянных ампулах при температуре 20 или 25 °С в темноте в отсутствие воздуха. В этих условиях олефины с разветвленными цепями [например, —СНа—С(СНз) = = СН—СНг— и —СНг—С (СНз) = СНг] реагируют с хлором, замещая водород метильной группы. [c.233]

Многие исследователи получали сульфоэтерифицированные спирты, содержащие галоид, который вводился в одних случаях до, а в других случаях после сульфоэтерификации так, например, сульфо-этерифицировался предварительно хлорированный цетиловый спирт [97]. Аналогичным образом, спермацетовое масло может быть обработано сначала хлорноватистой кислотой с образованием хлоргидрина, который далее подвергается сульфоэтерификации [98]. При действии хлористого водорода на олеилсульфат образуется монохлороктадецил-сульфат [99]. Олефины с достаточно длинной цепью, необходимой для того, чтобы образовались поверхностноактивные вещества, в результате присоединения хлорноватистой кислоты превращаются в хлор-замещенные спирты, которые затем подвергают сульфоэтерификации [100]. [c.64]

О таком же протекании изомеризации свидетельствует и тот факт, что при пропускании чистого, не содержащего изомеров, додецена-1 над активированной окисью алюминия, которая при дегидратации додеканола-1 обусловливает лишь незначительную изомеризацию двойной связи, происходит лишь незначительное перемещение двойной связи. Если к додецену-1 добавить небольшое количество газообразного хлористого водорода, то немедленно образуется практически эквимолекулярная смесь всех теоретически возможных изомеров олефина, за исключением додецена-1, который получается в весьма незначительном количестве. По Гольдштейну [51], при производстве олефинов прямым хлорированием парафинов и последующего их дегидрохлорирования последнюю реакцию можпо осуществить каталитически, пропуская хлорированный парафин при температуре 350° пад алюмосиликатным катализатором. При этом Гольдштейн считает, что Положение двойной связи зависит от места вступления хлора в молекулу парафина. Есть некоторые указания на то, что хлорирование при низкой температуре благоприятствует замещению в конце углеродной цепи, в результате чего [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология