Хлорирование аномальное

Хлорирование олефинов в зависимости от условий проведения процесса и строения исходного углеводорода может протекать по двум разным реакциям. В одном случае идет присоединение атомов хлора по двойной связи (нормальное хлорирование), в другом — происходит замещение атомов водорода с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). [c.240]

А. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ТРЕТИЧНОГО ОЛЕФИНА (ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО МЕТАЛЛИЛА) [c.353]

Б. АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ (ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ ПРОПИЛЕНА) [И] [c.357]

II. СВЯЗЬ МЕЖДУ АНОМАЛЬНЫМ И НОРМАЛЬНЫМ ХЛОРИРОВАНИЕМ [c.349]

На основании своих исследований Д. В. Тищенко предложил следующий механизм образования аномальных продуктов хлорирования [54, 55]. Процесс начинается, как и во всех случаях, с поляризации двойной связи и взаимодействия положительно заряженного атома хлора с атомом углерода, у которого во время процесса создается наибольшая электронная плотность. При наличии четвертичного углеродного атома у двойной связи присоединение второго атома хлора, однако, не происходит, но стабилизация молекулы осуществляется за счет отщепления протона от соседнего углеродного атома [c.423]

Для суждения о причинах образования аномальных продуктов хлорирования очень важное значение имеют наблюдения Д. В. Ти- [c.423]

I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ (НОРМАЛЬНОЕ И АНОМАЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ) [c.349]

При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426]

В более жестких условиях хлорирования происходят реакции замещения. На основании хорошо известной работы по хлорированию пропилена (стр. 172) исследователи фирмы Шелл девелопмент изучили высокотемпературное аномальное хлорирование этилена. При взаимодействии 5 молей этилена с I молем хлора при 436° получался хлористый винил с высоким выходом [3] [c.165]

ЧТО делает хлор менее реакционноспособным и более селективным [65]. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группу вызвана эффектом поля электроноакцепторных групп (разд. 14.5). В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений [66]. Комплекс 7 представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе раствора бензола в ССЦ [67]. Сообщалось также и о различиях, вызванных растворителем, в реакциях других радикалов [68]. Некоторые аномальные результаты, полученные при хлорировании боковых цепей ароматических соединений (разд. 14.5), также можно объяснить образованием подобных комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей [69]. [c.70]

Шешуков впервые сделал наблюдение (1884 г.), что при реакг.ии некоторых олефинов с хлором образуются продукты замещения, а не присоединения [6]. Действуя хлором па изобутилен, он очень легко получил хлористый металлил, который был назван им хлористым изобутиленом. Годом позже Кондаков нашел [7], что аналогично ведет себя и триметилэтилеп. Сейчас известно, что как правило третичные олефины легко подвергаются аномальному хлорированию с сохранением двойной связи. [c.353]

Реакция аномального хлорирования с образованием непредельного монохлорида с перемещенной двойной связью имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. Особенно плодотворной явилась эта реакция при применении ее к терпенам, многие из которых содержат четвертичный углеродный атом при ненасыщенном углеродном атоме. Используя эту реакцию, Д. В. Тищенко с сотрудниками удалось разработать общие методы получения большого количества ранее неизвестных монохлоридов терпенового ряда, исходя из которых оказалось возможным синтезировать с высокими выходами как ранее известные вещества, так и новые представители различных классов соединений [56]. [c.424]

Чем более протонизирован атом водорода в а-положении к двойной связи, тем в большей мере протекает реакция аномального хлорирования. Наиболее протонизированные атомы водорода содержит метильная группа, поэтому при наличии последней у ненасыщенного углеродного атома наблюдается наибольший выход аномальных продуктов хлорирования. [c.369]

Аномальные эффекты, о которых идет речь, не являются типичными исключительно для хелатов металлов. Некоторые аналогичные эффекты наблюдаются нри газовой хроматографии свободных жирных кислот, гидразинов, хлорированных пестицидов, летучих производных аминокислот, ряда металлоорганических соединений и других химически активных или лабильных соединений [36]. Однако в настоящее время трудно сказать, в каких случаях причины внешне одинаковых эффектов для хелатов металлов и для соединений других типов одинаковы и в каких — различны. [c.57]

Прелюде чем перейти к детальному описанию процессов хло]1ировапия олефинов, следует несколько подробнее выяснить связи, суп оствующие между аномальным и нормальным хлорированием. При этом р п су кдения [c.349]

Наоборот, можно было бы предпололшть, что олефины, аномальное хлорирование которых протекает у /ке прп комнатной темнературе, при [c.350]

Реакцию аномального хлорирования следует обсудить прежде всего на примере тех гомологов этилена (изобутилен, триметилэтилеп и д ругие третичные олефины), в которых замещение водорода хлором происходит уже при низких температурах. [c.353]

Как уже упоминалось, при действии хлора па олефины нормального строения в первую очередь образуются продукты присоединепи (нормальное хлорирование). Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефипол . Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. ]3 молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мерс в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с пенасыщеппыми атомами углерода, мала. Напротив эти же самые олефины нормального строения дают продукты замещения, если па них действовать хлором при высокой температуре. Это наблюдение [12] привело к разработке метода получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена, а в дальнейшем — к производству синтетического глицерина чере.7 хлористый аллил. [c.357]

Исключением из этого правила является аномальное хлорирование в ядро пири-динкарбоиовых кислот под действием хлористого тиоиила (см. стр. 444). [c.395]

После замещения па глубину 0,ЗС1/ЗС Gq > 20) наблюдается аномальное увеличение скорости замещения водорода для всех фракций, а затем носле л 40 происходит дифференциация анаморфоз по микротактичности, причем угол наклона анадюрфоз уменьшается в ряду Фр > Фпт "> Фдэ- На этой стадии хлорирования преимущественно идет замещение атомов водорода, расположенных в хребте цепи, и Ацп становится чувствительной к стереорегулярности цепи. Это связано с тем, что скорость замещения син-(Нв) и антп-протонов (Нд) групп СНа может различаться в зависимости от пространственного расположения групп СНд. Строение т-диад более благоприятно, чем строение / гдиад для атаки атомов На атомаш хлора по сравнению с Нв [5] . [c.166]

Как уже отмечалось, па определеппой глубине хлорирования (G i a 20) наблюдается аномальное увеличение скорости хлорирования. Было высказано предположение (принимая во внимание и литературные данные [18]) о каталитическом влиянии образующегося в результате замещения НС1. [c.166]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

Впервые реакция аномального хлорирования олефинов была открыта М. Шешуковым [7], а затем отмечалась И. Кондаковым [8] на примерах изобутилена и изоамилена. [c.369]

Теплоты хлорирования некоторых перфторалкенов приведены в табл. 3. Они даны в сравнении с теплотами гидрирования родственных негалогенированных алкенов. Эти данные подчеркивают аномальное поведение тетрафторэтилена в ряду пер-фторалкенов. [c.346]

На основании этих данных можно было сделать вывод о течении реакции в сторону хлорирования СНд-группы пинена. Однако такой вывод противоречил закономерностям, установленным ранее при хлорировании непредельных соединений с четвертичным углеродным атомом (стр. 421). Учитывая возможность аллильной перегруппировки в процессе перегонки продукта реакции, Тищенко и Матвеев перегнали его при 2 мм, причем так, чтобы температура в колбе не превышала 70°С. В результате им удалось выделить первичный продукт реакции—хлоргидрин пинокарвеола. Полученный хлоргидрин пино-карвеола при температуре выше 70° С необратимо изомеризу-ется в хлоргидрин миртенола. Таким путем было доказано, что в данном случае реакция течет также за счет аномального процесса хлорирования с образованием неустойчивого монохлорида с перемещенной двойной связью—хлоргидрина пинокарвеола, который затем перегруппировывается в хлоргидрин миртенола [c.665]

Для суждения о причинах образования аномальных продуктов хлорирования очень важное значение имеют наблюдения Д. В. Тищенко и Е, Я. Яржемской, согласно данным которых бромирование непредельных соединений, содержащих четвертичный атом углерода, в отличие от реакции хлорирования лишь в очень незначительной степени сопровождается образованием непредельного монобромида [c.369]

По-видимому, аномальное вступление сульфогруппы в полон е-пие 1 и кислорода в полол<епие 2 может быть объяснено хлорированием спирта с образованием 2-хлорпропапола-1 с последующим дегидрохлорироваппем в эпоксид и, наконец, протеканием последовательности реакций, в основном сходной с наблюдаемой прп взаимодействии галоидгидринов с сульфитами (см. стр. 131). [c.123]