Секулярные уравнения, определени

В качестве иллюстрации применения секулярных уравнений для определения коэффициентов молекулярных орбиталей рассмотрим две простые гетероядерные молекулы ЫН и Нр. Ь1Н — простейшая гетероядерная молекула, представляющая интерес для химии. Поскольку в этой молекуле четыре электрона, немедленно возникает задача учета взаимодействия между ними. Проще было бы рассмотреть одноэлектронную систему НеН +, для которой возможно точное решение, однако такой расчет не представляет большого интереса с точки зрения химии. [c.113]

Поэтому с должна быть комплексным (либо чисто действительным, либо чисто мнимым) числом, абсолютная величина которого равна единице. Если бы мы нашли какой-то способ определения значений с, соответствующих различным операциям симметрии, то он позволил бы наложить некоторые ограничения на функции ЛКАО (или функции любого иного типа, подбираемые в качестве волновых функций). Это помогло бы уменьшить число независимых варьируемых коэффициентов в искомых волновых функциях и, следовательно, размерность детерминанта секулярного уравнения, которое приходится решать. [c.265]

Теория позволяет вычислить температурную зависнмость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний. [c.113]

Хотелось бы уделить немного внимания численным расчетам. Метод МОХ идеален для демонстрационных целей, поскольку он приводит к наглядным результатам. Вместе с тем он имеет некоторые общие черты с более сложными методами. Например, проблема решения секулярного уравнения существует также в методах РМХ, ССП и КВ. Однако в различных методах при определении элементов детерминанта секулярного уравнения возникают разные трудности. [c.247]

В этом предложении, таким образом, весь расчет сводится к решению секулярного уравнения (V. 8) [и затем системы уравнений (V. 7)], в которое подставляют матричные элементы по (V. 63) и (V. 64) с предварительно рассчитанными интегралами перекрывания Sij и определенными из опытных данных соответствующими потенциалами ионизации. [c.150]

Задача определения вида спектра ЭПР по известным константам спин-гамильтониана и обратная задача нахождения констант по спектру рещаются сравнительно легко. Для этого необходимо решить задачу теории возмущений для данного вырожденного спинового мультиплета с возмущением Ж, т. е. решить секулярное уравнение [c.160]

Совокупность Рй (т) секулярных величин, а также закономерности их изменения во времени представляют, как правило, наибольший интерес при изучении неравновесных макросистем. Уравнения, описывающие эти закономерности, будут выведены в гл. 5. Здесь же рассмотрим вопрос о распределении вероятностей различных значений флуктуаций секулярных величин. Будем основываться на явном выражении для функции распределения f/, описывающей состояние неполного равновесия макросистемы. Перейдем к выводу этого выражения. Для определенности примем, что макросистема является закрытой. Тогда функция f должна удовлетворять условиям [ср. с (1.4.1) и (1.4.2)] [c.193]

Уравнение (П.106) представляет собой секулярное уравне ние движения. Оно является уравнением ЗМ-го порядка относительно 0) и в общем случае для колебаний, описываемых (П. 104), дает ЗМ возможных вещественных (собственных) значений частот V > 0. Суммарное движение точечной массы является следствием наложения этих колебаний. Поскольку точечные массы связаны друг с другом, то при их периодическом пространственном расположении между амплитудами колебаний соседних точечных масс возникает определенная [c.65]

Это система линейных однородных уравнений для определения чисел А ,. Нетривиальные решения (т. е. не все А,, = 0) она имеет лишь при определенных значениях Ё — для которых определитель, составленный из коэффициентов ( секулярный определитель ), обращается в нуль [c.43]

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секулярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и 3аб как мсжду орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации 0-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. [c.210]

Задача упрощения секулярного уравнения метода МО при помощи методов теории групп делится на два этапа 1) определение типов симметрии, по которым преобразуются МО и 2) построение линейных комбинаций атомных орбиталей, преобразующихся по [c.260]

Однако решить секулярное уравнение удается только при периодическом расположении элементов решетки, так как при этом уравнение можно существенно упростить (разд. И, 4.2). В случае простой решетки Браве решение секулярного уравнения содержит три частотные ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки и которые называются акустическими ветвями, так как при больших длинах волн они описываются соотношением (П. 117) (где Ср—скорость звука). В случае сложных решеток, элементарная ячейка которых содержит п структурных элементов, к акустическим ветвям добавляются 3(/1—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Тот факт, что реальные твердые тела должны иметь конечное значение теплоемкости в противоположность бесконечно большому значению теплоемкости бесконечной решетки, учитывается введением периодических граничных условий и проведением нормирования плотности спектрального распределения к 3N степеням свободы. Колебательный спектр периодической решетки характеризуется наличием особенностей у функции распределения частот. Это обусловлено тем, что в пространстве волнового вектора вследствие дискретности решетки на поверхностях (f) = onst имеются критические точки, групповая скорость в которых равна нулю. [c.60]

Так как линейные комбинации в методе КВ следует строить из функций одной и той же пространственной и спиновой симметрии, то видим, что приведенные нечетные функции уже сами дают единственно возможное двухорбитальное приближение для четырех электронных состояний лучшее приближение к четным состояниям (оба спиновые синглеты) следует определять из решения двумерных секулярных уравнений на состояниях фf и ф . Иными словами, использование базиса функций определенной симметрии вместо [c.79]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]