Работа 31. Определение коэффициента молекулярной диффузии

Следует отметить, что число опубликованных работ по определению коэффициентов диффузии ПЛВ весьма ограничено. Причем практически все сведения относятся к водным растворам. В литературе отсутствует также описание методов прямого определения количества ПАВ, продиффундировавшего из водного раствора в нефть. Обычно ограничиваются лишь косвенной оценкой количества ПАВ, продиффундировавшего из водного раствора в нефть, по изменению межфазного натяжения нефти на границе с дистиллированной водой [10]. Но такой способ отличается некоторой условностью. Дело в том, что неионогенные ПАВ, применяемые в нефтяной промышленности, состоят из фракций, отличающихся друг от друга молекулярной массой, поверхностной активностью и диффузионными свойствами [4]. При контакте водного раствора с нефтью молекулы таких ПАВ диффундируют неодинаково, и распределение их по фракциям н нефти становится иным, чем в исходном водном растворе. Все это отразится на точности определения количества продиффундировавшего в нефть ПАВ по калибровочному графику, построенному для ПАВ исходного состава. [c.12]

Хоффман и Зимм [10] применили ячейку с подвижной границей для определения коэффициента термодиффузии непосредственно в зависимости от концентрации для двух образцов полистирола различного молекулярного веса в толуоле. Полученные ими данные также представлены на рис. 6-1. Указанное выше влияние концентрации на коэффициент термодиффузии было отмечено и в работе Хоффмана и Зимма, но влияние молекулярного веса было выражена менее отчетливо. Мейергоф с сотр. [15], применив улучшенный метод измерения, определил коэффициент диффузии, также указанный на рис. 6-1. [c.163]

Анализ существующих экспериментальных работ по определению коэффициентов молекулярной диффузии в жидкостях показьшает, что подавляющее число исследований диффузии в стационарных условиях было [c.837]

Ключевой задачей теории является определение степени затухания коэффициентов турбулентного обмена с приближением к межфазной границе. Недостаточная разработанность теории турбулентности вообще и особенно в применении к системам жидкость—газ не позволяет пока сделать это строго, исходя лишь из гидродинамических соображений. Однако количественная оценка характера затухания возможна на основе надежных экспериментальных данных о зависимости коэффициента массоотдачи от коэффициента молекулярной диффузии. Показатели степени в законе затухания коэффициентов турбулентного обмена и в зависимости к от Оа связаны простым соотношением. Поэтому выявление характера влияния О а на ки по выражению Д. А. Франк-Каменецкого позволяет как бы физико-химически зондировать пограничный слой. В частности, для свободной границы жидкость-газ, как будет показано ниже, многочисленными экспериментальными работами в большинстве практически важных случаев установлена пропорциональная зависимость между к и коэффициентом молекулярной диффузии в степени 0,5. Это соответствует полученным на основании некоторых допущений предсказаниям основанным на квадратичном законе затухания. Доп. пер. [c.101]

Более строгая методика определения а разбавленных растворов на ректификационной колонне, позволяющая учесть влияние коэффициентов молекулярной диффузии растворенных компонентов и отклонения от модели идеального вытеснения (см. гл. И) на эффективность массообмена, описана в работе [28а]. [c.26]

Целью работы, некоторые результаты которой приводятся в данном сообщении, было на основании изучения дисперсии полос веществ в колоннах большого диаметра выбрать уравнение, позволяющее с достаточной для практических целей точностью описать размывание полосы и дающее возможность использовать расчетные методы для определения критерия разделения на колоннах большого диаметра. При решении поставленной задачи в качестве сорбента использован сферохром с 5% (вес дибутилфталата. Диаметр колонн, изготовленных из нержавеющей стали, изменялся в интервале 8-200 мы, а величина р от 10 до 270. Дисперсия изучалась для азота (.водорода) и гексана при использовании в качестве газа-носителя водорода и азота. Коэффициент молекулярной диффузии из- [c.29]

Применение органических элюентов в соответствуюш,их системах оставляет без изменения сушествующие методики определения коэффициентов диффузии [32, 79—82], вириальных коэффициентов и коэффициентов активности [2, 13, 27, 82—91]. Так, в работах [82, 86—91] исследовано равновесие газ—жидкость в многокомпонентных смесях, включающих газообразные и жидкие углеводороды, а также определены коэффициенты диффузии до давления 136 атм. Использование органических элюентов позволяет упростить или модифицировать методы определения молекулярных масс [47, 48, 92] или теплоты десорбции [46]. Описан новый метод определения констант комплексообразования [85] на основе применения органических элюентов. [c.121]

Распределение пор по радиусам. Для определения коэффициента диффузии необходимо знать распределение пор по радиусам. При отсутствии этих данных можно сделать лишь валовую оценку эффективного коэффициента диффузии. Исключение составляет случай, когда диффузия имеет полностью молекулярный характер. Одна о этот случай в условиях газофазных реакций встречается не часто. Многочисленные (особенно ранние) работы, посвященные исследованию роли диффузионных эффектов, содержат информацию о структуре пор, достаточную лишь для качественной интерпретации данных. [c.37]

Таким образом, при диффузии в идеальных растворах существуют молекулярный и массовый потоки. В неидеальных растворах должен существовать также объемный поток. Для определения коэффициентов диффузии можно пользоваться любым из указанных выше потоков. При этом для получения одинакового результата следует учитывать соотношения между потоками. В работе Бэрда и др. этот вопрос рассмотрен подробно. [c.170]

Определение зависимости коэффициентов массоотдачи, так же как и коэффициентов массопередачи, от интенсивности перемешивания фаз (энергии, затрачиваемой для этого), формы и размеров капель является существенной задачей, которой в литературе уделяют большое внимание [5, 7]. Например в работе [7] приведены результаты сравнения экспериментально определенных коэффициентов массопередачи, в частности для систем вода — уксусная кислота — бензол и вода — пропионовая кислота — четыреххлористый углерод, из капель различного размера. Авторы отмечают, что во многих случаях экспериментальные значения не совпадают с вычисленными по предлагаемым уравнениям. Однако в рассматриваемых системах коэффициент распределения является переменной величиной. В работе для каждой системы указывается только один коэффициент распределения, вероятно, соответствующий равновесию при выбранных концентрациях, но не показано его изменение в процессе массопередачи (при изменении концентрации в каждой фазе). Этот коэффициент нельзя использовать для определения движущей силы в любой момент массопередачи. Поэтому более удивительно совпадение экспериментальных и вычисленных значений, если принять, что при переменном коэффициенте распределения переменным является коэффициент массопередачи. Кроме того, в уравнения для коэффициентов массопередачи в некоторых случаях входят коэффициенты диффузии. Очевидно, что при массопередаче с химической реакцией в фазе, для которой определяется коэффициент диффузии, последний при использовании аналитических концентраций будет переменной величиной, так как меняются относительные количества разных молекулярных форм (разных соединений) диффундирующего вещества, коэффи- [c.43]

Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа /Сз даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометрические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]). [c.52]

Из предыдущего рассмотрения ясно, что точного уравнения, связывающего электрофоретическую подвижность с молекулярными параметрами, не имеется. В пределах приближения, вытекающего из игнорирования всех членов, кроме первого, в правой части феноменологического уравнения [уравнение (24-4)], и не отличающегося от того, которое было сделано при анализе данных по седиментации и диффузии высокомолекулярных электролитов в солевых растворах, могут быть сделаны два определенных утверждения. а) Подвижность и всегда прямопропорциональна заряду 2-макроиона. б) Подвижность всегда обратно пропорциональна коэффициенту трения, как показывают уравнения (24-6), (24-7) и (24-8), которые все применимы только к сферическим ионам (поскольку в знаменателе стоит выражение бяг] ). Это делает электрофорез могучим средством полуколичественного анализа, которое имеет огромное значение в химии белков. Многие приложения такого подхода являются по своей природе аналитическими и выпадают из плана настоящей книги, но другие, дающие полезную информацию относительно молекулярных свойств, будут здесь кратко описаны. Обсуждение ограничено данными по растворимым белкам, потому что основная масса работ в этой области выполнена на белках. (Пример электрофореза синтетического полиэлектролита будет приведен в разделе 27.) [c.479]

Наряду с определением бинарных коэффициентов диффузии газовая хроматография широко применяется для нахождения молекулярно-кинетических параметров в технологии каталитических процессов. Так, описаны методы измерения эффективной диффузии газов в катализаторах, исследования диффузии внутри и между частицами цеолитов, определения параметров мас-со- и теплопередачи в слоях катализаторов. Подробный обзор таких методов содержится в работах [119, 120]. [c.356]

Метод определения коэффициента молекулярной диффузии в газовой фазе на основе измерения высоты теоретической тарелки незаполненной сорбентом колонки при различных скоростях газа-носителя разработали Жуховицкий и Туркельтауб. Этому же вопросу посвящена работа Кнокса и Мак-Ларена и других авторов. Этим не ограничивается перечень физико-химических величин и свойств, которые могут быть измерены и изучены методами газовой хроматографии. Для всех этих величин и свойств характерно то, что они вытекают из единой первоначальной величины, а именно из объема удерживания. Таким образом, качественная природа вещества связана с его физико-химическими свойствами через объем удерживания. [c.188]

Дэвис И Ридел [40] утверждают, что пока еще не найдена система, в которой при тщательном рассмотрении нельзя было бы обнаружить самопроизвольное эмульгирование при переносе третьего компонента . Однако, когда контакт осуществлялся течение очень короткого вре-мени, а поверхности были чистые, не наблюдалось какого-либо повышения или понижения скорости массопередачи в системах газ — жидкость или жидкость—жидкость. Для проверки теории проницания в очень многих работах изучали ламинарные струи и получали почти точное соответствие, не делая какого-либо допущения о влиянии поверхностных эффектов, как в случае абсорбции газа, так и для переноса вещества между струей и окружающей жидкостью [32,177,46, 145, 77, 130, 127]. Аналогичные результаты были достигнуты в колонне с орошаемыми стенками при более продолжительных временах контакта [103]. Согласие с теорией фактически было столь хорошим, что короткую ламинарную струю стали использовать для определения коэффициентов молекулярной диффузии в воде [46]. [c.216]

Обычно значительно превышает коэффициент молекулярной диффузии В монографии М. Э. Аэрова и О. М. Тодеса [34] приведен обзор экспериментальных работ по определению Д в условиях движения жидкости сквозь зернистый слой. По данным этих и других исследователей [34, с. 216] общая зависимость имеет вид [c.75]

Другими составляющими продольного переноса являются флуктуация скорости, неравномерное распределение потока по сечению аппарата ( пристеночный эффект), конвекционные перемешивания и, наконец, молекулярная диффузия. Численные значения коэффициентов продольного переноса определяют экспериментально по методам, изложенным в работах [12, 13, 14]. Известен ряд формул, обобщающих результаты опытов [12, 15]. Очень удобная номограмма для определения коэффициентов продольного переноса приведена в монографии Аэрова и Тодеса [12]. [c.210]

Н-связи влияют на механизм проводимости и в других системах. Поллок и Уббелоде [1655] отметили две особенности в поведении твердых органических кислот. Кристаллы, содержащие Н-связи, объединенные в большие группы, имеют высокую электропроводность, которая почти в сто раз больше, чем в кристаллах с замкнутыми парами Н-связей. Отсюда был сделан вывод, что миграция протонов легче всего происходит вдоль цепи Н-связей. Предварительные результаты работы с некоторыми солями (КН504, NaHS04 и др.) показывают, что аналогичные факторы могут действовать и в этом случае [1739]. Обсуждение теории явления дано в разд. 8.3.6. Уонг [2136, 2137] установил с помощью метода меченых атомов на нескольких изотопных модификациях воды, что диффузия представляет собой молекулярный процесс, в котором, в отличие от механизма электропроводности, перенос вдоль сетки Н-связей не играет роли. Освобождение молекулы требует разрыва Н-связей, однако в целом процесс подобен вязкому течению. Чэнг и Уилки [365] изучили ряд других систем с Н-связями и предложили эмпирическую формулу для определения коэффициента диффузии. Основное влияние Н-связи состоит в повышении температурного коэффициента диффузии. [c.36]

Неаналитическая газовая хроматография включает методы изучения термодинамики абсорбции и адсорбции, определения диффузионных характеристик газов и жидкостей, а также методы изучения процессов хемосорбции и катализа и ряд других применений. В настоящее время упомянутые направления бурно развиваются главным образом благодаря работам Е. Глюкауфа, А. А. Жуховицкого, А. В. Киселева, С. 3. Рогинского,Т. Шая, Э. Кремер, Дж. Гиддинг-са, Р. Кобаяши, Д. Эверетта, П. Эберли и их сотрудников. Эти материалы содержатся в большом числе оригинальных публикаций. Глубокому обобщению были подвергнуты лишь данные по хроматографическому изучению термодинамики адсорбции (А. В. Киселев, Я. И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография ) и исследованию кинетики каталитических реакций (обзоры М. И. Яновского и Д. А. Вяхирева с сотр.). В связи с этим в настоящей книге основное внимание уделено хроматографическим методам исследования термодинамики растворов и изучения структуры и свойств катализаторов, а также освещены вопросы хроматографического определения коэффициентов диффузии, молекулярных масс и т. д. [c.3]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Для объяснения экспериментальных данных по гидродинамиче-скому перемешиванию был выдвинут ряд моделей зернистого слоя. Наиболее удачной оказалась дискретная ячеистая модель, которая согласуется с описанной выше гидродинамической картиной течения в слое. Первоначальным вариантом дискретной модели была модель ячеек идеального смешения [12, 16], хорошо объяснившая данные по продольному перемешиванию в потоках газа. Для описания про- дольного перемешивания в потоках жидкости, где наблюдаются более сложные зависимости эффективного коэффициента продольной диф-, фузи от скорости потока, были выдвинуты различные варианты моделей с застойными зонами. Первой моделью этого типа была модель Тернера—Ариса [17]. Согласно этой модели зернистый слой рассматривали как канал постоянного поперечного сечения, характеризующийся определенными значениями линейной скорости по- тока и коэффициента продольной диффузии, от стенок которого отходят тупиковые каналы-ответвления, где по предположению, конвекция отсутствует и перенос вещества осуществляется только путем молекулярной диффузии. В последующих работах [18] застойные явления рассматривали в рамках ячеистой модели. Метод анализа таких систем, использующий аппарат характеристических -функций, был указан в работе Каца [19]. Расчеты но различным вариантам моделей с застойными зонами позволили объяснить наблюдаемые в потоках жидкости пониженные значения числа Ре ц и наличие хвостов у функций распределения времени пребывания в слое. Недостатком этих работ является, однако, то, что физический смь л застойных зон в них не конкретизируется вследствие этого оказалось невозможным выявить непосредственную связь характеристик продольного перемешивания с параметрами зернистого слоя и провести количественное сравнение теории с экспериментом. Готтшлих [20], пытаясь придать модели Тернера—Ариса физиче- ское содержание, предположил, что роль тупиковых каналов или застойных зон играет диффузионный пограничный слой у поверхности твердых частиц. Оценка толщины диффузионного слоя, необходимой для объяснения экспериментальных данных по продоль-) ному перемешиванию, не совпала, однако, с толщиной диффузионного пограничного слоя, оцениваемой на основе измерения коэффициента массопередачи (см. раздел VI.3). Это несоответствие было отнесено автором на счет влияния распределения толщины диффузионного слоя на неравнодоступной поверхности твердых частиц. Экспериментальное исследование локальных коэффициентов массопередачи в зернистом слое показывает [7 ], что в нем имеются области, массопередача к которым резка затруднена — зоны близ точек соприкосновения твердых частиц. Расчет по модели ячеек с застойными зонами близ точек соприкосновения твердых частиц [21 ] позволил [c.220]

Метод седиментации — диффузии не получил широкого распространения, так как его применение требует специальных экспериментов для определения коэффициента диффузии. Одно время казалось, что применение этого метода целесообразно в тех случаях, когда трудно очистить препарат настолько, насколько это необходимо для равновесного ультрацентрифугирования. Однако при работе с недостаточно чистым препаратом возникает неопределенность— не ясно, какого типа средняя молекулярная масса измеряется методом седиментации — диффузии. Юлландер [5] показал, что этот метод дает значение молекулярной массы, промежуточное между Мп и Ми, и обычно более близкое к Л1( . Относительное положение значения этой молекулярной массы на соответствующем графике зависит от характера молекулярно-весового распределения. Описанный метод по количеству анализируемого вещества не столь экономичен, как равновесные методы. Его, однако, часто применяют для дополнительной проверки значений молекулярной массы, полученных другими способами. [c.106]

Чтобы завершить определение коэффициента диффузии, необходимо выбрать плоскость отсчета, т. е. такое место в системе, неподвижное или подвижное, по отношению к которому определяется поток. Хотя различные авторы избирают разные плоскости отсчета, в химической технологии и в значительной части работ по физике стало обычным выбирать плоскость, в которой отсутствует результирующий объемный поток, т. е. YahVi = О (здесь Vi — парциальный мольный объем компонента i). Если молекулярные массы диффундирующих компонентов не равны между собой, то через такую плоскость будет происходить перенос массы. В бинарной смеси при постоянных температуре и давлении, например, JaVa = —JвУву но /дМд Ф —JвМ-в- Если вся система движется по отношению к земле, то плоскости без результирующего объемного переноса, без результирующего переноса массы и неподвижный аппарат представляют собой три возможных варианта плоскостей отсчета. Плоскости без результирующего объемного переноса и плоскость сечения аппарата являются идентичным выбором в общем случае идеальной смеси в неподвижном контейнере. Кроме того, в случае смеси идеальных газов плоскость, в которой отсутствует результирующий объемный перенос, является той же самой, что и плоскость без результирующего мольного переноса. [c.24]

В понимании процесса диффузии в жидкостях был достигнут значительный прогресс, особенно в работе Хилдебранда с соавторами [46а]. Однако современный уровень развития молекулярной теории жидкого состояния не дает хорошей базы для определения коэффициентов диффузии с такой степенью достовер- [c.37]

СВЯЗИ С более высокими значениями коэффициентов турбулентной и молекулярной диффузии. В результате этого даже возможно, что при вводе большого количества кислорода или обогащенного дутья в тсфвц кессона горение топлива полностью завершится внутри кессона и в рабочее пространство будет выходить с большой скоростью поток раскаленных продуктов горения, но не поток горящего топлива. Поэтому при вводе кислорода в торец газового кессона и необходимо определение такого расхода кислорода, при котором и длина факела и его радиационные свойства были бы целесообразными в условиях работы данной печи. [c.77]

Экспериментальное исследование рассматриваемого процесса проводилось автором работы [40], который изучал размытие КМПО4 в потоке воды в капилляре В = 2,5-10 см, Щр = 0,175 см/сек). Было установлено, что при достаточно больших временах распределение концентрации действительно имеет гауссовый вид (11.72), не зависящий от начального раснределения вводимого вещества, причем экспериментальное размытие вполне удовлетворительно описывается гауссовыми кривыми с эффективным коэффициентом диффузии (П.71), для определения которого использовалось экспериментальное значение молекулярного коэффициента диффузии КМПО4 в воде ( ) = 7-10 см сек). [c.59]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Значительно более подходят для этих целей синтетические полипептиды, молекулы которых образуют в растворах жесткие спиральные структуры, являющиеся хорошей моделью палочкообразных частиц. К сожалению, исследования диффузии в таких системах весьма немногочисленны и практически ограничиваются работой Фройнда [71], в которой были изучены растворы ряда образцов и фракций поли-т -бензил-/,-глутамата в диметилформамиде ). Результаты этих измерений представлены в табл. 5.4, где, кроме коэффициентов диффузии О, приведены молекулярные веса Ми, образцов (определенные методом светорассеяния), а также их характеристические вязкости ["п] и константы седиментации 5 в том же растворителе. В шестом [c.409]

Следует иметь также в виду, что диффузионное сопротивление зависит и от природы отделяемого компонента (примеси), поскольку значения пленочных коэффициентов и входящих в выражения ВЕПх и ВЕПу, определяются значениями коэффициента диффузии этого компонента в соответствующей фазе [316—318]. Этим, очевидно, можно объяснить результаты опытов по очистке селена ректификацией в тарельчатых колоннах, полученные в работе [319] показано, что при очистке селена от теллура основное сопротивление массообмену оказывает паровая фаза, а при очистке от серы диффузионное сопротивление обеих фаз примерно одинаково. Но, с другой стороны, диффузия и в жидкой, и в паровой фазах колонны в действительности часто не является молекулярной, вследствие чего величины ВЕПк и ВЕП, трудно оценить расчетным путем [320—324]. Поэтому в целом для определения лимитирующей стадии процесса массообмена в ректификационной колонне приходится прибегать к эксперименту. [c.102]

Наиболее прямой путь определения молекулярного веса гидродинамическими методами лежит в сочетан1ш результатов измерения скорости седиментации и скорости диффузии. Константа седиментации s и коэффициент диффузии D обратно пропорциональны коэффициенту трения нри поступательном движении /. Они не связаны ни с какими другими параметрами, кроме /, который в свою очередь зависит от конформации молекулы. Таким образом, отношение s к Z3 в хорошо известном уравнении Сведберга непосредственно определяет молекулярный вес без каких бы то пи было допущений, касающихся пространственной конфигурации молекул. К сожалению, коэффициенты диффузии для препаратов нативпой ДНК настолько малы, что определение пх неточно и требует большой затраты времени. Кроме того, для ДНК еще не установлен характер зависимости D от концептращш. По этой причине за последнее время опубликовано очень мало работ, посвященных изучению диффузии ДНК. Наиболее обширное исследование Ито и Ватанабе [56] охватывает область молекулярных весов от 500 ООО до 6 ООО ООО. Современными методами вряд ли можно получить коэффициенты диффузии для препаратов с более высоким молекулярным весом. [c.218]

Если не считать предварительных работ, проведенных с медноаммиачными растворами целлюлозы [100], то первое точное исследование линейных высокополимеров методом ультрацентрифугирования было проведено на кристаллической, хорошо фракцио-нированнор поли-ш-оксидекановой кислоте Кремером и Лансингом в 1932 г. [101]. Седиментационное равновесие, скорость седиментации и диффузия раствора этого веш,ества в тетрабромэтане в низкоскоростной ультрацентрифуге дали средневесовой молекулярный вес 27 ООО в хорошем соответствии со среднечисленным молекулярным весом 25 200, определенным титрованием конечной карбоксильной группы. Считая реальным это различие молекулярных весов, можно принять, что коэффициент неоднородностн р фракции был равен приблизительно 0,4. [c.552]

Неоднократно отмечалось, что уравнения для определения молекулярного веса гидродинамическими методами применимы, строго говоря, только для двухкомпонентной системы (высокомолекулярное растворенное вещество + растворитель). Однако лишь совсем недавно был теоретически исследован тот факт, что отклонения значений коэффициентов седиментации и диффузии, которые не устраняются даже при экстраполяции к нулевой концентрации, связаны с наличием в системе третьего компонента. Даже в двухкомпонентной системе может находиться растворитель, ассоциированный с макромолекулой, который физически отличается от растворителя в объеме системы. Такое явление наблюдается, найример, в непосредственном окружении карбоксильного иона, где вода более упорядочена и имеет несколько иную плотность (эффект электрострикции [108, 109]). Само по себе это не приводит к отклонениям молекулярных весов по сравнению с определенными в однокомпонентном растворителе [1101, но в присутствии третьего компонента возможна его избирательная ассоциация с макромолекулярными частицами, что является потенциальным источником ошибок. Эта проблема обсуждается в работах [5, 91], где показано, что в присутствии третьего компонента, не являющегося электролитом, с концентрацией с , молекулярным весом Мг и парциальным удельным объемом Уг наблюдаемый молекулярный вес отличается от истинного на коэффициент [c.58]