Теория гетерогенного изотопного обмена

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Однако попытки воспроизвести эти стадии раздельно, например, чередуя пропускание СО и Оа над катализатором, дают совершенно иной результат, чем со смесью СО -Ь О2 реакция раздельными стадиями вовсе не идет или требует таких условий опыта, которые не нужны для быстрого ее течения в смеси обоих газов [1065]. Неудачи с попытками разделения на стадии наблюдались также в ряде других каталитических процессов, что ставит под сильное сомнение теорию промежуточных соединений, как общее объяснение гетерогенного катализа. В данном случае она может быть проверена введением тяжелого кислорода О в катализатор. Как видно из приведенного уравнения, переход Oi из катализатора в образующийся СО2 должен свидетельствовать о существовании промежуточных химических реакций с участием катализатора, если исключен непосредственный изотопный обмен между ним и газовой фазой. [c.423]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Твердо установлено [422], что атомы водорода в предельных углеводородах способны к гомогенному обмену с молекулярным дейтерием только при температурах выше 600°. Следовательно, проводя дейтерообмен в гетерогенных системах (при температурах, которые редко превышают 300° [430]), можно не опасаться, что значительное количество дейтерия будет переходить от одного вещества к другому в газовой фазе. Аналогично ранее было доказано, что при температурах, которые характерны для проведения обмена 0 в гетерогенных системах, гомогенная передача меченого изотопа не происходит. Для того чтобы проиллюстрировать теорию, сферу применимости и практическое значение реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе, мы обратим особое внимание на дейтерообмен и приведем примеры главным образом из весьма плодотворной работы Кембола [428]. [c.136]

Для теории гетерогенного катализа особый интерес представляют реакции гомомолекулярного изотопного обмена. Они имеют ряд преимуществ, вследствие чего получили широкое распространение в каталитических исследованиях. Преимущество реакций гомомолекулярного обмена состоит в том, что обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, причем концентрация его остается постоянной в процессе реакции и состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, не зависит от глубины превращения и соотЕетствует истинному равновесию. [c.51]

Прилоячения изотопов к изучению химических процессов в большей мере основаны на изотопном обмене и изотопиых эффектах [18]. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в разработке теории и экспериментальном исследовании этих явлений, в них осталось много неясных и недоработанных вопросов, затрудняющих использование изотопов в качестве средства исследования. Это обстоятельство особенно сказы-]шется при изучении гетерогенных поверхностных явлений. [c.27]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]