Изотопный обмен теория

Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований. М., Изд-во АН СССР, 19601 395 с. [c.215]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Начатые А. Н. Терениным в 1940 г. спектроскопические исследования химии поверхности и адсорбции ведутся во многих лабораториях. Получаемая информация особо важна в случае специфической молекулярной адсорбции, для которой теория еще недостаточно разработана. Необходимо сопоставление информации о составе и состоянии поверхности (изотопный обмен, спектры, электрофизические методы), об энергии адсорбции и вкладах в нее специфических взаимодействий и об изменениях в спектрах поверхностных соединений и адсорбированных молекул. Имеется постепенный переход от слабых специфических взаимодействий, вызывающих, однако, значительное перераспределение электронной плотности в молекулах и изменение их симметрии, до взаимодействий с полным переносом заряда. [c.204]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и основании. [c.396]

Энтропия системы при идеальном изотопном обмене достигает максимального значения, когда распределение изотопов между различными химическими формами и различными фазами происходит по законам теории вероятности (что при обычных концентрациях означает равнораспределение). Максимуму энтропии соответствует максимум произведения 75 и, следовательно, минимум свободной энергии. [c.172]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Изотопный обмен рассматриваемого типа наглядно доказывает существование непрерывного обмена электронов между двумя ионами разной валентности, предсказанный Л. В. Писаржевским еще в 1914 г. [161], как следствие из впервые им разработанной электронной теории химических реакций. [c.223]

Однако попытки воспроизвести эти стадии раздельно, например, чередуя пропускание СО и Оа над катализатором, дают совершенно иной результат, чем со смесью СО -Ь О2 реакция раздельными стадиями вовсе не идет или требует таких условий опыта, которые не нужны для быстрого ее течения в смеси обоих газов [1065]. Неудачи с попытками разделения на стадии наблюдались также в ряде других каталитических процессов, что ставит под сильное сомнение теорию промежуточных соединений, как общее объяснение гетерогенного катализа. В данном случае она может быть проверена введением тяжелого кислорода О в катализатор. Как видно из приведенного уравнения, переход Oi из катализатора в образующийся СО2 должен свидетельствовать о существовании промежуточных химических реакций с участием катализатора, если исключен непосредственный изотопный обмен между ним и газовой фазой. [c.423]

Важную роль в формировании современных представлений о кислотах и основаниях сыграли монографии А. И. Шатенштейна Теории кислот и оснований [327], Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях [3281, переведенные на ряд иностранных языков. [c.215]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-шра-превращение водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалоподобных форм при классическом органическом ка-та лизе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Сборник статей исследования по изучению глубокого механизма катализа простых и сложных реакций в газовой и жидкой фазе с помощью новых экспериментальных методов (спектральных, микроволновых, электронных, изотопных и т. Д.), а также обобщение работ по теории простых и сложных процессов. Особое внимание уделено синтезу аммиака, гидрированию и дегидрированию, полимеризации, изотопному обмену. Отдельные статьи посвящены гомогенному катализу, комплексным соединениям и координационным механизмам в гетерогенном катализе. [c.2]

В изотопно-меченных растворах, содержащих ионы одного и того же элемента разной валентности, в добавление к самодиффузии происходит изотопный обмен. Теория одновременной диффузии и изотопного обмена была детально разработана Госсманом и Седлачеком [162а] и подтверждена экспериментально в опытах с ионами Т1+ и ТР+. [c.290]

Прилоячения изотопов к изучению химических процессов в большей мере основаны на изотопном обмене и изотопиых эффектах [18]. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в разработке теории и экспериментальном исследовании этих явлений, в них осталось много неясных и недоработанных вопросов, затрудняющих использование изотопов в качестве средства исследования. Это обстоятельство особенно сказы-]шется при изучении гетерогенных поверхностных явлений. [c.27]

Изотопным обменом называют реакции, в которых атом или ион замещает в молекуле другой атом или ион с тем же самым зарядом ядра, но с другой атомной массой. Простейший случай — замещение атома водорода в молекуле водорода атомом дейтерия В + Н2Ч=4 = он + Н. Установление точных кинетических характеристик этой реакции й многочисденных сходных процессов обмена, в которых участвуют Нз и Ва в орто- и пара-состояниях, сыграли весьма важную роль в развитии кинетической теории [27]. [c.147]

В некоторых случаях кислотно-основные превращения происходят медленно (см., например, О. Ф. Гинзбург, ЖОХ, 23, 1504, 1677 (1953). Отметим, что современная техника эксперимента позволяет определить скорости даже тех кислотно-основных превращений, которые происходят за время порядка 10 < e/ . Например, найдено, что константа скорости мгновенной реакции НзО" -ЬОН--> - НгО-ЬНгО равна 1,3-10 се - (см. А. И. Шатеяштейн, Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований, Изд. АН СССР, I960, стр. 65—68, 95, 98). — Прим. переводчика.] [c.15]

Теория диффузионного обмена может быть распространена и на более общий случай обмена изоморфными ионами (а не только изотопными) в системах жидкая фаза (раствор, расплав) — осадок. В качестве примера можно указать на вычисление эффективных значений коэффициентов самодиффузии ионов радия в нитрате бария, выполненное в предположении диффузионного механизма обмена ионами радия и ионами бария в системе Ва(МОз)2 + Ка(МОз)2 (осадок) — Ва(ЫОз)2+Ка(ЫОз)г + МаМОз (расплав) [20]. В этих опытах НаНОз служил в качестве плавня. Эксперименты, выполненные при 315°, аналогичны опытам по изотопному обмену в системе осадок — раствор. [c.202]

Химия редких элементов. Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы. Вып. I, 19F0. 419 стр. 28 р. 60 к. Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях в свете теории кислот и оснований. 1960. 395 стр. 18 р. 75 к. [c.463]

X. Таубе [17], обобш ая данные по изотопному обмену, имею-ш,иеся в литературе до 1952 г., выдвинул теорию, по которой лабильность или инертность комплекса зависит от строения внешней электронной оболочки атома-комплексообразователя наличие вакантных d-орбиталей он связывал с быстрым обменом — комплекс лабильный, отсутствие таковой — комплекс инертный. Однако. [c.48]

Эта теория объяснила почти все экспериментальные данные по кислородному обмену неорганических кислот и их солей с водой (большая часть которых была получена А. И. Бродским с сотрудниками), позволила предсказать, а затем и подтвердить большие различия в скоростях обмена сходных соединений и послужила основой трактовки механизма кислородного обмена в органических соединениях. Впоследствии И. П. Грагеров с сотрудниками изучил кислородный обмен замещенных бензойных кислот, бен-зальдегидов, фенолов, нитро-, нитрозо-, иодо-, иодозосоединений, сульфоксидов, сульфонов. В ряде случаев его удалось объяснить на базе изложенной теории. Изотопный обмен в связях С=3 органических серусодержащих веществ с меченным 8 сероводородом, изученный Г. П. Миклухиным и сотрудниками, также объясняется аналогичным механизмом. В связи с этими исследованиями были разработаны быстрые и точные масс-спектрометрические методы изотопного анализа кислорода О в воде. [c.22]

Параметры решетки кристалла катализатора и соответствие им структуры реагирующей молекулы играют важную роль в таких представлениях (структурная часть мультиплетной теории катализа Баландина [303]). На поверхности никелевых катализаторов (скелетный, на силикагеле, на кизельгуре), по-видимому, имеется сравнительно малоорганизованных участков, способных к секстет-ной адсорбции. На платине, палладии и N1 / АЬОз их значительно больше, что показано, например, при изотопном обмене и-ксилола [864]. Неосложненная каталитическая гидрогенизация двойной С=С-связи протекает путем г ыс-нрисоединения с образованием уис-продукта, а не термодинамически более стабильного транс-сое-динения. Многочисленные примеры этого имеются в ряде известных монографий по катализу (работы Фаркаса, Линстеда). [c.305]

Систематические исследования углеводородов как кислот и оснований были начаты только в связи с углублением наших знаний о кислотно-основном взаимодействии на основе теорий Бренстеда, Лоури, Льюиса и Измайлова. В виде общей концепции учение об углеводородах как кислотах и основаниях развивается Шатенштейном и сотрудниками [110]. Можно смело сказать, что как собственные оригинальные исследования Шатенштейна, так и литературный материал, обобщенный им в этой области [ПО, стр. 107—247 305—389], представляют существенный вклад в теорию, освещающую механизм химических превращений углеводородов. Необходимость в таком освещении возрастала по мере накопления экспериментальных достижений, связанных прежде всего с открытием многочисленных реакций изомеризации, полимеризации, крекинга и алкилирования углеводородов. В своих работах Шатенштейн рассматривает случаи образования карбанионов и ионов карбо-ния реакции углеводородов со щелочными металлами и основаниями, с одной стороны, и с кислотами и кислотоподобными веществами — с другой солеобразность щелочноорганических соединений и комплексов углеводородов с кислотами изотопный обмен водорода между углеводородами как кислотами и основаниями механизм реакций изомеризации, алкилирования [c.352]

Теория кинетики обмена для лимитирующей фазы раствора разработана в рамках пленочной гипотезы. Необходимо поэтому помнить о качественном характере получаемых закономерностей (см. 5). Как и в случае гелевой кинетики, здесь следует различать обмен ионов с различной подвижностью и изотопный обмен (или обмен ионов с одинаковыми коэффициентами диффузии). Первый случай более интересен, так как коэффициент диффузии больших органических ионов может значительно отличаться (в меньшую сторону) от коэффициентов диффузии ионов минеральных солей. Особенно большое отличие должно наблюдаться при обмене органических катионов с ионом водорода и органических анионов с ионом гидроксила, так как Н и ОН" обладают аномально высокими подвижностями в водных растворах. Так же как и при диффузии в ионите, тот факт, что диффундирующие частицы переносят заряд, приводит к необходимости использовать вместо 1-го закона Фика уравнение потока в виде (3. 21) или (3. 22). Этот подход впервые разработан в работе Шлёгля и Гельфериха [ ], а позднее при более общем рассмотрении Н. В. Бычковым с соавт. [ ]. Поскольку пленочная кинетика имеет место в разбавленных растворах электролита, можно без большой ошибки пренебречь зависимостью коэффициентов активности от концентрации. Тогда диффузионные потоки обменивающихся ионов, связанные условием (3. 19), запишутся в виде [c.246]