Релаксация неравновесная

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Очевидно, избыточная энергия и увеличение объема наноструктурных материалов могут быть связаны с другими дефектами, не производящими дальнодействующих напряжений. Это прежде всего неравновесные вакансии, поры, микротрещины и свободные объемы, связанные с границами зерен. Например, концентрация неравновесных вакансий порядка 3 х 10 наблюдалась в Си на стадии V деформационного упрочнения [217]. Тем не менее скорость релаксации неравновесных вакансий очень высока и наиболее вероятно, что вклад вакансий во время дилатометрических исследований не удается зафиксировать [143]. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о влиянии пор и микротрещин, однако можно предположить, что их роль незначительна в материалах, деформированных под высоким давлением. Следовательно, есть все основания полагать, что избыточная энергия границ зерен и изменение объема в наноструктурных материалах, полученных методами ИПД, в основном обусловлена наличием высоких внутренних напряжений неупорядоченных ансамблей дислокаций и дисклинаций. [c.112]

Существует, однако, несколько иной возможный механизм кинетики прилипания , или релаксации неравновесного расклинивающего давления. Он сможет реализоваться в тех случаях, когда у поверхностей прослойки образуются граничные слои с особой структурой, измененной по сравнению со структурой жидкой фазы в объеме. При утоньшении прослойки и наступлении перекрытия граничных слоев ее обеих поверхностей должна разрушаться особая структура периферических частей граничных слоев и, возможно, одновременно могут перестраиваться остальные их части. Задержка процессов структурной перестройки также может объяснить медленное утоньшение прослоек и параллельный рост силы прилипания в упомянутых опытах [1—3]. [c.54]

В качестве характерных времен, определяющих скорость релаксации неравновесной функции распределения (так называемые времена релаксации), обычно выбирают времена, в течение которых какие-либо макроскопические величины, например значения энергий различных степеней свободы, выражающиеся через неравновесную функцию распределения, меняется в заданное число раз. Следует, однако, заметить, что такая характеристика процесса релаксации не является точной, поскольку заселенности различных состояний изменяются с различными скоростями. Тем не менее, введение времен релаксации средней энергии различных степеней свободы оказывается полезным для классификации релаксационных процессов. [c.138]

Релаксация неравновесного состояния, специально приготовленного с помощью направленного, локального воздействия, может быть с одинаковой степенью обоснованности описана либо как последовательностью элементарных актов, каждый из которых протекает обратимо и переводит молекулу в новое конформационное состояние (см. рис. 4.6 и 4.7), либо как непрерывное движение вдоль выделенной механической степени свободы. В случае достаточно простых молекул предпочтителен первый подход. Во время релаксации сложных [c.80]

Первый член в уравнениях (П.25) и (П.26) определяет скорость химической накачки, второй член есть скорость релаксации неравновесной намагниченности к ее равновесной величине Е — коэффициент поляризации — скорость релаксации, р = ТГ Т х— время ядерной релаксации в молекуле. [c.226]

Пусть скорость V направлена вдоль оси г и меняется в поперечном направлении х. Тогда возникает перенос импульса между областями с различными скоростями газа. Этот перенос приводит к появлению сил трения, которые тормозят движение газа в области с более высокой скоростью и выравнивают среднюю скорость газа. Так происходит релаксация неравновесного состояния газа. В гидрогазодинамике сила действующая на площадку единичной площади в плоскости уг, перпендикулярной оси X, и направленная против движения газа, имеет вид [c.18]

Экспериментальное изучение релаксации неравновесных состояний в НЬ и МЬ проводят импульсными методами, позволяющими создать за короткое время большие концентрации неравновесных форм, отличающихся определенными спектральными свойствами. Последующее изменение во времени этих свойств, например коэффициентов поглощения при определенных длинах волн, позволяет судить о кинетике превращения соответствующих неравновесных состояний. [c.262]

Пусть комплекс частица—пузырек (см. рис. 2.7, а) испытывает разрывающие усилия и поверхность пузырька у периметра контакта с частицей слегка вытягивается (см. рис. 2.7,6). Допустим, что вытягивание лоскутка Л на поверхности пузырька соответствует быстрому (со скоростью 20—40 мм/с) перемещению барьера 3 (см. рис. 2.7,6) в положении 3. На движущейся ленте первого и второго самописцев, связанных с электронными весами, записываются соответственно кривые 0(/г) (рис. 2.9, а) и 0(/) (рис. 2.9,6), имеющие крутой участок 1—2 и затем плавный спад на участке 2 —2, характеризующий релаксацию неравновесных состояний, возникших при быстром растяжении пленки. Поверхностное натяжение в точке 2 будет равно его динамическому значению 0д, а время, в течение которого 0 примет равновесное значение, соответствующее точке 2 на кривой 0(0,— р. [c.49]

Очевидно, что изменение во времени ст обусловлено изменением адсорбции Г на границе пленка—подложка (вода, рассол), и процесс релаксации неравновесных значений Г состоит в выравнивании концентрации ПАВ на этой границе. Допустим, что прирост адсорбции ПАВ из пленки на границу пленка—подложка за время будет пропорционален разности адсорбций в момент времени t, т. е. Гь и равновесного значения адсорбции Гр в точке 2 на кривой Г(О [c.50]

В работе [И] исследовано влияние неравновесиости процессов межфазного тепломассообмена на вытеснение нефти раствором активной примеси. Получены автомодельные асимптоты решения задач фронтального вытеснения при конечных временах релаксаций неравновесных процессов. Анализируются точные решения задач о вытеснении нефти раствором химреагента в условиях неравновесной сорбции и распределения по фазам. [c.181]

Устойчивость равновесного состояиия газа и релаксация неравновесных распределений [c.33]

Таким образом, перенос электрона от NADH к N-2 не является лимитирующей стадией процесса электронного переноса от NADH к UQ. Эксперименты с ротеноном показали, что во время прямого электронного переноса конечное состояние центра N-2 равновесно. Это значит, что в этом случае неравновесное восстановленное состояние N-2, образованное после присоединения электрона к равновесному окисленному центру, переходит в равновесное состояние. Более того, это также значит, что перенос электрона от N-2 (после релаксации) к следующему акцептору (UQ) тоже не является лимитирующей стадией. Замедление электронного транспорта в четвертом дыхательном состоянии вызвано, таким образом, возрастанием времени перехода восстановленного неравновесного центра N-2 в равновесное состояние. Это может быть связано либо с временем жизни центра N-2 в неравновесном состоянии, либо с длительностью конформационной релаксации. Неравновесный восстановленный центр N-2 был зарегистрирован в митохондриях в четвертом дыхательном состоянии. Поэтому можно сделать вывод, что лимитирующей стадией является первая из перечисленных выще, т.е. время жизни N-2 в неравновесном восстановленном состоянии. Следует напомнить, что в четвертом дыхательном состоянии электронный транспорт происходит гораздо [c.100]

Гидродинамические движения связаны с переносом аддитивных сохраняющихся величин — энергии, массы, импульса, числа частиц, спина, электрического заряда. Состояние равновесия замкнутой системы может осуществляться при различных значениях этих величин. Например, жидкость как целое может двигаться с произвольной скоростью (импульсом). При этом можно перейти в систему координат, движущуюся вместе с жидкостью, в которой ясидкость находится в тепловом равновесии. В реальной движущейся жидкости скорость неизбежно изменяется от точки к точке из-за существования неподвижных границ. Поэтому не существует общей системы координат, в которой вся жидкость неподвижна, хотя макроскопически большие участки двиясутся с определенными скоростями. Малые градиенты скоростей вызывают вязкое трение и приводят к медленной релаксации неравновесного состояния. Состояния, слабо неоднородные по температуре, кон- [c.223]

Выявлены характерные варианты тепловой динамики смеси, реализуемые при различных временах релаксации неравновесных процессов гетерогенное востаменение посредством реакции окисления коксового остатка гомогенное востаменение, вызванное процессом окисления [c.13]

Наличие сдвиговой упругости у жидкостей при столь низких частотах говорит о том, что в объяснении природы жидкого состояния вещества было упущено одно очень важное обстоятельство, которое может иметь большое значение для дальнейшего развития теории жидкостей. Ясно, что наличие сдвиговой упругости при низких частотах ие связано непосредственно со временем оседлого существования отдельных молекул. Очевидно, в кондепсироваппых средах могут иметь в 1)яде случаев решающее значение коллективные эффекты, зависящие от взаимного расположения и взаимодействия молекул, составляющих целые группы или рои. Релаксация неравновесного состояния конфигурации большого числа сильно взаимодействующих частиц требует согласованного перемещения (или изменения ориентации) многих лтолекул. Вероятность такого перемещения может быть во много раз меньше, чем вероятность перемещения за то же время одной молекулы. Поэтому время релаксации таких коллективных неравновесных состояний может на много порядков превышать время оседлого существования одной молекулы. [c.297]

Исследование кинетики процесса релаксации неравновесных состояний, возникающих в пленках различных реагентов, образованных на поверхности воды в кювете Поккельс—Лэнгмюра, позволило прийти к расчетным соотношениям, оценивающим вклад свойств реагентов в их флотационную активность, проявляющуюся в динамических условиях пенной флотации и пенной сепарации [3]. Такой подход базировался на капиллярном механизме действия реагентов на границе пузырек—пульпа и свойствах масляных пленок на поверхности воды, обнаруженных и исследованных выдающимися учеными-исследователями (А. Поккельс, Дж. Рэлей, Г. Дево, И. Лэнгмюр и др.). [c.44]