Газы, адсорбция кинетическая теория

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Конечный результат зависит от предположений о возможном строении переходного комплекса при адсорбции. Когда в переходном комплексе адсорбированная молекула подобна исходной, скорость адсорбции независимо от диссоциации или ассоциации пропорциональна давлению адсорбируемого газа, и все выводы кинетической теории сохраняют свою силу. Напротив, если переходной комплекс по структуре приближается к конечному состоянию молекулы в адсорбционном равновесии, скорость адсорбции пропорциональна ру, где у=11п при диссоциации молекул на п частей и у = 5 при ассоциации 5 молекул в одну. [c.58]

Адсорбция происходит благодаря столкновениям молекул газа с поверхностью, точнее — с ее незанятой частью. Если при определенных условиях адсорбированными молекулами занята 0-я доля поверхности, то доля свободной поверхности будет равна (1-0). Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что число столкновений / молекул газа за единицу времени, приходящееся на единицу площади, пропорционально давлению газа Р и описывается уравнением [c.554]

Решение интегрального уравнения (2.3-52) известно из кинетической теории газов [29, 38]. Отметим, что при выводе этих соотношений предполагалось, что изменением массы твердых частиц в результате адсорбции можно пренебречь. [c.63]

Среди теоретических моделей поверхностных явлений наиболее простой является модель локализованной, мономолекуляр-ной адсорбции Лангмюра, в рамках которой на основе использования молекулярно-кинетической теории газов получено сле- [c.192]

Наиболее простой теоретической моделью, описывающей равновесие между адсорбирующей поверхностью и окружающей средой, является модель мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, в рамках которой на основе молекулярно-кинетической теории газов получено уравнение изотермы адсорбции (формулы изотерм адсорбции (9.2)-(9.4) здесь приводятся без вывода) [c.512]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Для того чтобы оценить к2, представим центр адсорбции в виде квадрата площадью а . Тогда скорость адсорбции можно приравнять к частоте падения молекул на участок поверхности площадью о°. Согласно кинетической теории газов, [c.441]

Авторы настоящего метода на основании концепции де Бура [34, 35] о среднем времени (т) жизни адсорбированной молекулы на твердой поверхности, а также основных предпосылок кинетической теории газов, вывели уравнение, которое для изотерм адсорбции в области Генри имеет следующий вид [c.242]

Это выражение представляет собой наиболее общую форму уравнения изотермы адсорбции. Значение для единицы поверхности может быть получено из кинетической теории газов [c.92]

М. С. Цвет отмечал необходимость изучения характера поверхностных соединений адсорбатов на поверхности адсорбентов на основании их спектроскопических свойств, изучая, например, спектр отра ения адсорбатов . Он подчеркивал, что все рассмотренные им явления подтверждают чисто физический характер адсорбции, что в чистом виде эти явления могут проявляться только в том случае, когда между наличными растворенными веществами нет взаимодействия химического или в смысле образования молекулярных комплексов . Вместе с тем ученый отмечал недостаточность термодинамической теории адсорбции и считал необходимым дополнить ее данными молекулярно-кинетической теории. М. С. Цвет наблюдал искривление фронта зон в колоннах большого диаметра (до 30 мм) за счет неравномерного движения потока через разные участки сечения колонны, излагал подробные рекомендации но выбору адсорбентов и растворителя. Из описания опытов видно, что М. С. Цвет пропускал через колонку и газ (воздух, светильный газ), но лишь для удаления растворителя. [c.18]

В соответствии с кинетической теорией газов долю поверхности X, на которой происходит адсорбция, можно выразить следующим образом [c.173]

Далее, из кинетической теории газов (см. разд. 2.3.1) следует, что скорость адсорбции равна [c.339]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Долю поверхности, занятую молекулами, обозначим а, тогда доля свободной поверхности будет (1 — а). Согласно кинетической теории газов число соударений молекул с поверхностью пропорционально свободной поверхности и давлению газа. Скорость адсорбции будет меньше числа соударений, так как часть молекул, ударившихся о поверхность, будет отражаться обратно в газовую фазу. [c.245]

Из кинетической теории газов следует, что одновременные столкновения более трех частиц, находящихся в тепловом движении, невероятны. Наиболее вероятны двойные столкновения. Если в результате этого происходит непосредственное превращение исходны. частиц в конечные, то превращение называют элементарной реак цией или элементарным актом. Элементарные акты обычны npt реакциях между атомами, атомами или молекулами с радикалами газообразными ионами, при адсорбции газообразных или жидки частиц на твердых поверхностях, но возможны и в других случаях [c.220]

Нами неоднократно обращалось внимание читателя на то, что установление природы сил, действующих между молекулами, в частности адсорбционных сил, является одной из основных проблем физики и химии, имеющей ту же принципиальную значимость, что и учение о молекулярном строении материи, кинетическая теория газов, учение о структуре твёрдых (кристаллических) и жидких тел. Поэтому неудивительно, что между историей развития учения о сочленении материи под действием молекулярных сил и историей учения об адсорбции можно провести далеко идущую аналогию. [c.113]

Из краткого рассмотрения молекулярных сил и их составляющих видно, что процесс адсорбции и связанные с ним взаимодействия между атомами и молекулами представляют один из сложнейщих вопросов теории, имеющий ту же принципиальную значимость, что и учение о молекулярном строении материи, кинетической теории газов и т. д. Кроме того, адсорбция на твердых телах усугубляется еще и тем, что вследствие энергетической неоднородности их поверхности и наличия пористой структуры она протекает значительно сложнее, чем на поверхности жидкостей. При этом силы притяжения, действующие на молекулы со стороны поверхности адсорбента, увеличиваются лишь до известного предела и, наоборот, при очень тесном сближении молекул начинает резко сказываться их отталкивание, обусловленное взаимным проникновением электронных оболочек молекул, атомов. Характер этих сил связан с принципом Паули, запрещающим нескольким электронам находиться в одном и том же состоянии. Возникающие силы отталкивания чрезвычайно значительны в условиях непосредственного контакта частиц и быстро убывают с расстоянием 11 от. Следовательно, в общем выражении энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса нужно учитывать это отталкивание [c.19]

Представления об энергетической неоднородности поверхности катализатора были использованы М. И. Темкиным при изучении кинетики многих каталитических реакций и особенно синтеза аммиака. Разработанная им теория объясняет наблюдаемые на опыте дробные порядки реакций. Для процесса синтеза аммиака М. И. Темкин вывел общепринятое в настоящее время кинетическое уравнение, при помощи которого можно объяснить результаты более ранних исследований, а также и поздних исследований, не получивших до этого определенного истолкования. М. И. Темкин установил, что при синтезе аммиака на железном катализаторе единственным адсорбирующимся газом является азот и скорость реакции определяется скоростью его адсорбции. При выводе уравнения было учтено, что активные центры отличаются своими энергетическими характеристиками и на разных активных центрах адсорбция идет с различной скоростью. Упомянутое выше уравнение для скорости синтеза аммиака, находящееся в прекрасном согласии с опытом, имеет вид [c.278]

Теорию адсорбции газа на твердом теле (на гладкой поверхности) разработал Лангмюр, предположив, что твердая поверхность адсо ирует молекулы газа отдельными активными центрами — особыми местами, каждое из которых способно удержать одну молекулу газа (адсорбционный слой мономолекулярен). Исходя только из молекулярно-кинетических представлений и рассматривая адсорбционное равновесие как равенство скоростей адсорбции и десорбции газа при данной температуре, Лангмюр вывел уже известное нам уравнение (10) изотермы адсорбции, применимое также к адсорбции газа на гладкой поверхности Г = Г(х> Г+Тс [c.73]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Надо полагать, что восстановление фосфата газообразными восстановителями связано или с адсорбцией газа или механизм восста- новления объясняется столкновением газообразныхмолекул с поверх- I ностью фосфата. Мы не имеем данных прямого исследования этого вопроса для выводов о механизме взаимодействия фосфата и газа, но на основании опытов А. П. Любана, можно заключить, что соотношение скоростей реакций восстановления фосфата водородом и окисью углерода находится в согласии с выводами из кинетической теории газов [1 ]. Г. И. Чуфаров и Е. П. Татиевская, основываясь на теории адсорбции, вывели кинетическое уравнение процесса восстановления окислов железа водородом и окисью углерода, 1 [c.90]

Книга посвящена теории и практике адсорбции. В ней данный процесс рассмотрен как комплекс равновесных и кинетических закономерностей адсорбционно-десорбцион-ного цикла и вспомогательных стадий. Значительное место уделено описанию технологии и аппаратурного оформления, а также технико-экономическим показателям современных адсорбционных процессов очистки, осушки и разделения газов, в том числе в движущемся слое адсорбента. Рассмотрены новые каталитические процессы на основе промышленных адсорбентов. Показано большое значение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды. [c.2]

Книга включает две части. В первой части адсорбционный процесс рассмотрен как комплекс равновесных и кинетических закономерностей адсорбционно-десорб-ционного цикла и вспомогательных стадий. Здесь освещены вопросы теории равновесия при адсорбции индивидуальных компонентов промышленных газов и их смесей, кинетики и динамики прямого (адсорбция) и обратного (десорбция) процессов, изложены закономерности адсорбции под высоким давлением и в жидкой среде. Вторая часть посвящена технологии и аппаратурному оформлению, а также технико-экономическим показателям современных адсорбционных процессов очистки, осушки, разделения газов, паров и жидкостей, в том числе в движущемся слое адсорбента. Большое внимание уделено процессам, позволяющим обезвредить промышленные выбросы, рекуперировать из них ценные продукты и решить проблему защиты биосферы. В дополнительном разделе рассмотрены примеры применения адсорбентов для снижения загрязнения атмосферы и гидросферы токсичными веществамн. Рассмотрены новые каталитические процессы на основе промышленных адсорбентов. [c.10]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Отсутствие аналитического описания изотермы адсорбции является с прикладной точки зрения недостатком теории полимолекулярной адсорбции. Этот недостаток устранен в теории БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера), которая использует кинетический вывод уравнения изотермы адсорбции теории Ленгмюра, но дополняет его положением о том, что каждая адсорбированная молекула также является активным центром адсорбции. В связи с этим положением энергия адсорбции включает в себя энергию конденсации газа (энергию адсорбции молекул газа самого на себе), что придает сходство этой теории с потенциальной теорией и обеспечивает полимолекулярность адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции получается путем суммирования изотерм для первого, второго и т. д. адсорбционных слоев, причем величина адсорбции при данном давлении в предыдущем слое играет роль адсорбционной емкости текущего слоя. Результатом такого су ммиро-вания является уравнение [c.558]

В работах Я. И. Фенкеля дано молекулярно-кинетическое истолкование процессов адсорбции и конденсации. Разработка теории конденсации и вывод условий образования новой фазы, повидимому, наиболее важные достижения в этой области. Большое число исследователей занималось изучением природы действуюш,их при адсорбции сил. Выяснению роли электростатических сил притяжения, вызываемых постоянными и индуцированными электрическими моментами, посвящ[ены работы Б. В. Ильина. Электростатические силы, видимо, играют суш ественную роль при окклюзии газов металлами и вещ ествами, образующими ионные кристаллы. При квантово-механической трактовке поверхностных явлений, и, в частности, в теории адсорбции первостепенное значение придается аддитивному взаимодействию виртуальных электрических моментов, т. е. дисперсионным, лондоновским силам. Наибольшее значение в этой области имеют работы Д. И. Блохинцева. [c.6]

Изложенные выше результаты нельзя объяснить в рамках простой теории, однако они позволяют получить общие представления о механизме. Очевидно, что связь молекул газа с поверхностью вызывается скорее физическими, чем химическими силами, и поэтому пе наблюдается существенных различий в поведении инертных газов и таких газов, как кислород и азот. Однако наблюдаемые величины энергий связи много больше тех, которые могут быть обусловлены просто силами Ван-дер-Ваальса. В случае металлов наиболее вероятно, что ионы, обладающие кинетической энергией, проникают в глубь самого металла на несколько атомных слоев и, таким образом, захватываются кристаллической решеткой. (Юнг [4] показал, что ироникновение ионов водорода и гелия в кристаллическую решетку алюминия увеличивается приблизительно линейно с ростом энергии в интервале от 1 до 10 кэв. При энергии порядка 1 кэв они проникают на глубину, примерно равную 10 мм, что соответствует 50 атомным слоям. Поэтому вполне допустимо предположение о том, что в описанных выше опытах ионы, обладающие энергией порядка 1 кэв, проникают в глубь металла на несколько атомных слоев.) Замена одного адсорбированного слоя другим при последующей бомбардировке ионами (рис. 4) указывает на то, что ион, проникающий в кристаллическую решетку, способен выбить предварительно адсорбированную молекулу, находящуюся в непосредственной близости. Таким образом, при продолжительной бомбардировке в конце концов создаются условия динамического равновесия, когда скорости адсорбции и десорбции становятся равными. Наблюдаемое изменение этого равновесия в сторону увеличения адсорбции пропс- [c.541]

Т. Тоя [48] на основе квантово-механической теории электронного газа в металле показал, что существует два совершенно различных состояния адсорбированных на металле водородных атомов г-состояние, обусловленное адсорбцией в обычном смысле, когда адатом располагается вне электронной поверхности металла, и -состояние, при котором адатом затянут внутрь электронной поверхности . Электронной поверхностью Т. Тоя называет поверхность, на которой происходит резкий спад электронной плотности металла. Энергия г- и -состо- яний для одного и того же металла различна на разных кри-сталлографических гранях. Энергия г-адатома тем ниже, чем - менее плотно упакована кристаллографическая плоскость. Энер-ГИЯ 5-адатома также имеет более низкое значение на менее плотной кристаллографической грани вследствие меньшего отталкивания, обусловленного ионами металла, но сильно зависит ют работы выхода соответствующей грани [48]. Согласно [49], существование -состояния адатома возможно благодаря тому обстоятельству, что кинетическая энергия в модели Томаса— Ферми [c.17]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология