Полиэтилен ориентирование цепей

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Аморфный полиэтилен. Инфракрасный спектр аморфного полиэтилена может быть получен при исследовании полимера в жидкой фазе (расплав, растворы низкомолекулярных фракций в горячем четыреххлористом углероде). Полученный таким образом спектр в некоторых отношениях отличается от спектра кристаллического полиэтилена. Узкие дуплеты, наблюдавшиеся в спектре кристаллического полимера, оказываются здесь нерасщепленными и более широкими полосами. Одновременно появляется ряд новых полос, что связано с менее строгим выполнением правил отбора в неплоскостных произвольно ориентированных цепях. Основные отличия спектра аморфного от спектра кристаллического полимера заключается в следующем отсутствует компонент дуплета при 731 см и появляются три новые полосы средней интенсивности при 1303, 1353 и 1369 СЛ . Кроме того, появляется ряд слабых полос в [c.321]

В недавно опубликованной работе Пахомов и Слуцкер [5.47] рассмотрели особенности кинетики деформации ориентированного полиэтилена. Здесь методами ИКС исследовалась концентрация микроразрывов в одноосно-ориентированных полиэтиленах высокой и низкой плотшсти со средними молекулярными массами Mw = 5 l0 и Ма, = 2-10 соответственно. Ориентированный ПЭВП был получен при кратности растяжения а=10, а ПЭНП — при 10 = 5. Для этих материалов разрывная деформация составляла 20—30%. Исследовались разрывы полимерных цепей в процессе ползучести. Разрывы возникают с самых начальных удлинений и число их растет, достигая насыщения в области установившейся ползучести. Скорость установления ползучести следует уравнению (5.13). [c.134]

Теперь стало аксиомой, что кристаллическая упаковка может быть получена лишь в случае молекулярных цепей, которые состоят из регулярно повторяющихся похожих и одинаково ориентированных групп. Типичные, полукристаллические полимеры являются поэтому неразветвленными гомополимерами, к которым относятся, например, полиэтилен, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также полиамиды и полиэфиры, приготовленные из промежуточных продуктов с прямой цепью [101. Умеренное количество разветвленных молекул в этих полимерах не препятствует их кристаллизации, но понижает степень их кристалличности. Места разветвлений могут в какой-то степени описываться как аморфные области или, при благоприятных обстоятельствах, включаться в кристаллическую фазу, повышая степень ее дефектности. [c.409]

Исследованы структура и свойства двухслойных волокон и пленок [668], получаемых радиационной прививкой из газовой фазы. Показано, что при облучении вытянутого волокна или вытянутой пленки полиэтилена в присутствии газообразного мономера на поверхности подложки образуется слой привитого полимера, ориентированный вдоль оси предварительной вытяжки. Обнаруженный эффект позволил синтезировать разнообразные двухслойные волокна и пленки, ориентированные в обоих слоях и обладающие своеобразными свойствами и структурой. Так, при нагревании получаемых этим методом материалов выше температуры плавления полимера, образующего внутренний слой, этот полимер плавится, однако внешний слой из более теплостойкого полимера может сохранять достаточно высокую прочность. Расплавленный в таких условиях внутренний слой материала сохраняет в расплаве свое ориентированное состояние и при охлаждении снова кристаллизуется с полным восстановлением исходной структуры и прочности. В таких двухслойных системах полимерные цепи имеют преимущественно изотактическое строение, что показано на примере системы полиэтилен — акриловая кислота. [c.239]

При термической обработке ориентированных волокон в свободном состоянии в области температур, приближающихся к температуре плавления, протекает процесс частичного складывания цепей. Изучая рентгеновским методом под малыми углами термообработку волокон из полигексаметиленадипамида и полиэтилен- [c.271]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры значительно хуже растворяются, чем аморфные. Это объясняется наличием в структуре полимера предельно, вытянутых ориентированных цепей и больщим межмолекулярным взаимодействием (глава VI). В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии. Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, близких им по полярности.-Например, при 20 °С полиэтилен ограниченно набухает в н-гексане и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при ко1Мнатной тс-мпер-атуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола для растворещ я его также необ.ходимо нагреть. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей ни при каких температурах. [c.313]

Каргин и Корецкая [59] выполнили электронно-микроско-пическое и электронографическое исследования сферолитных образований и кристалликов в полиэтилене и сополимере капрона с найлоном до и после облучения образцов быстрыми электронами с энергией 75 кдв или 90 кэв (облучение проводилось непосредственно в электронном микроскопе или в электронографе). Ранее было известно, что под действием ионизирующих излучений полимеры претерпевают ряд структурных изменений (наряду с процессамй деструкции наблюдаются также процессы сшивания молекулярных цепей) и необратимо переходят в аморфное состояние. Так как, согласно распространенному мнению, сферолиты считалось возможным рассматривать как сростки взаимно ориентированных кристалликов, то в данной работе авторы ставили себе целью проследить за тем, что будет происходить со сферолитами при амор-физации полимера в результате облучения. [c.259]

Указанные эксперименты привели к важным выводам. Бунн и Алкок [ 1], а также Брайант [2], сравнивая полученный результат с характеристиками двулучепреломления в одноосно-ориентированных волокнах, заключили, что отрицательные сферолиты в полиэтилене должны состоять из молекулярных цепей, уложенных вдоль окружностей. Угловые полосы затухания привели Келлера [4] к заключению, что сферолиты содержат спирально переплетенные кристаллиты. С открытием монокристаллов полиэтилена [10-12] (см. раздел 4.2) стало ясно — прежде всего Келлеру, — что переплетающиеся кристаллиты представляли собой скрученные складчатые ламели. Общие представления Келлера были поддержаны Кейтом и Падденом [8] (рис. 5.2). [c.99]

Рисунок 1, а представляет собой рентгенограмму полиэтиленовой пленки с привитым на пей слоем поливинилиденхлорида. Рентгенограмма отчетливо обнаруживает две системы рефлексов, относящиеся как к полиэтилену, так и к поливинилиденхлориду, причем, судя по характеру этих рефлексов, степень ориентации как подложки, так и привитого слоя одинаковы. Рентгенограмма, представленная на рис. 1, б, относится к полипропиленовому волокну с привитым на нем ноливипилиденхлоридом. Поскольку полипропилен дает волокно с более высокой степенью ориентации по сравнению с полиэтиленом, то и поливинилиденхлорид получается здесь более ориентированным. Отчетливо видно, что рентгенограмма отвечает двухкомпонентному комбинированному волокну, состоящему как бы из двух независимых высокоориентированных и высококристаллических волокон. Здесь предельно четко видно ориентирующее влияние волокна-нодложки па рост привитого слоя. По-видимому, при такой эпи-таксической полимеризации осуществляется наиболее плотная укладка цепей привитого полимера и цепей подложки. [c.133]

Обычно в полиэтилене кристаллические области расположены беспорядочно. В ориентированном материале они группируются вдоль оси растяжения. Образцы, вырезанные под различными углами к этой оси, обладают различными вязкоупругими свойствами. Такая ориентация увеличивает значение псевдоравновесного модуля в направлении растяжения. В перпендикулярном направлении модуль существенно не меняется. Для анизотропных систем выражение (22) оказывается неприменимым. Можно полагать, что увеличение модуля упругости в ориентированном полиэтилене связано с повышением степени кристалличности и растяжением большинства аморфных цепей до длины, близкой к предельной. Это можно проверить с помощью кривых растяжения, полученных на образцах, которые вырезали из ориентированных пластин под различными углами к оси ориентации. Такие опыты на образцах из ПНД проводил, например, Гаубе [c.89]

Первоначальное представление о том, что разветвления в цепи полиэтилена — это в основном СНз-группы, было опровергнуто [382, 384] на основании измерений дихроизма полосы колебания бЛСНз) при 1378 см в спектре ориентированного полиэтилена. Авторы показали, что разветвления достаточно длинны и не. могут ориентироваться параллельно основной цепи по их предположению боковая цепь содержит более четырех атомов углерода. Повыщение разрешающей способности спектрометра не позволило обнаружить какой-либо четкой зависимости между интенсивностью поглощения СНз-групп при 1378 и 2960 см и направлением поляризации [1423]. Отсюда был сделан вывод, что число разветвлений, содержащих до четырех и более атомов углерода, приблизительно одинаково. Однако точных размеров боковых цепей, возможных в полиэтилене, в данной работе не приведено. [c.200]

Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является источником информации об ориентации и упаковке радикала в кристалле (так же как и -фактор). В качестве примера рассмотрим спектр ЭПР серединного радикала полиэтилена СН2—СН—СН2 (рис. 11.4). Спектр радикала в поликристал-лическом полимере состоит из шести линий (рис. 11.4, а). Его можно интерпретировать таким образом, что взаимодействие неспаренного электрона осуществляется с пятью приблизительно магнитноэквивалентными протонами, у которых константы сверхтонкого взаимодействия примерно одинаковы. Однако в моно-кристаллическом или ориентированном полиэтилене, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, мы имеем спектр ЭПР состоящий из пяти линий (рис. 11.4, 6). Этот спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя р-протонами. Взаимодействие с а-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре. Если теперь повернуть поле и направить его вдоль р-орбитали перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. И.4, е). Удвоение-числа линий связано с расщеплением на а-нротоне, которое в этой ориентации достаточно велико. Из этих расщеплений можно вычислить константы СТВ на а- и Р-водородах и увидеть что они совсем не эквивалентны а —22 Э а =34 Э. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология