Различия в спектрах кристаллических и аморфных полимеров

Спектр в средней ИК-области в большей мере определяется конформацией молекулы, чем кристаллической структурой полимера. Однако различия между спектрами целлюлозы I и II и спектрами аморфной целлюлозы оказываются достаточными, чтобы в отсутствие модификации III и IV сделать вывод о степени упорядоченности полимера. Надо только исследовать образцы в одних и [c.405]

При дейтерировании уменьшается интенсивность полосы v (ОН) (3340 см ) и появляется полоса 0D — колебания v (0D) (2450 см ). Интенсивность СН-полосы (2940 см ) при дейтерировании не изменяется. ИК-спектры указывают на различие скоростей дейтерирования в аморфных и кристаллических областях полимера. [c.491]

В случае истинно аморфных полимеров при их образовании мы должны ожидать любых поворотов цепи полимера относительно ординарных связей, так что все закономерности в соотношениях фаз колебаний одинаковых химических групп нарушаются. Поэтому здесь не должно быть никаких правил отбора, и в результате наличия полос всех поворотных изомеров полимера его спектр должен быть чрезвычайно сложным. В то же время таких резких отличий, какие были обнаружены Брауном и Шеппардом [451 в спектрах некоторых простых соединений в жидком и кристаллическом состояниях, при сравнении пленок спектров одного и того же полимера в аморфном и кристаллическом состояниях обычно не обнаруживается. У некоторых полимеров (а именно у политетрафторэтилена) в аморфном состоянии действительно появляется ряд новых полос [46], но чаще различия в спектрах двух форм невелики. Причины этого явления пока еще не совсем ясны, но в случае полимеров указанные два состояния различаются очень нечетко, и можно предполагать, что образцы полимеров, которые не дают отчетливых рентгеновских дифракционных колец, могут все-таки иметь достаточно упорядоченные участки. Это приводит к тому, что могут иметь место такие соотношения фаз, которые делают некоторые формы колебаний неактивными. [c.297]

В этом разделе мы перечислим некоторые причины различия спектров полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях. Эти различия можно подразделить на две группы обусловленные либо внутримолекулярными, либо межмолекулярными взаимодействиями. Именно в этом порядке мы их рассмотрим в следующих двух параграфах. [c.32]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

Д. Различия в спектрах кристаллических и аморфных полимеров [c.142]

Наблюдаются характерные различия инфракрасных спектров для кристаллических изотактических полимеров и линейных полимеров, построенных по типу голова к хвосту , но не изотактических. Эти различия уменьшаются, если полимеры исследуются при их температуре плавления. Для аморфных полимеров характерны очень низкие температуры перехода в результате сульфохлорирования и вулканизации с окислами металлов они приобретают свойства эластомеров. Из кристаллических полимеров можно получать волокна, обладаюш ие высокой механической прочностью, а также ориентированные пленки. [c.20]

Казалось бы, что из-за чрезвычайной сложности спектра аморфного полимера, обусловленной нарушением закономерностей в соотношениях фаз колебаний одинаковых групп и правил отбора при всевозможных поворотах цепи, он должен резко отличаться от спектра того же полимера в кристаллическом состоянии. На практике такого резкого отличия этих спектров не наблюдается, хотя у некоторых полимеров в аморфном состоянии, действительно, появляется ряд новых, аморфных полос. Нечеткость различия спектров аморфной и кристаллической формы полимеров заставляет предполагать, что аморфные по рентгеноструктурным данным полимеры содержат все-таки достаточно упорядоченные участки цепей, у которых некоторые формы колебаний, как и в кристаллических полимерах, неактивны, а полосы ряда других колебаний очень мало интенсивны. [c.261]

Механические релаксационные свойства кристаллического полипропилена и частично кристаллического полиэтилена схожи. В кристаллическом и частично кристаллическом полипропилене обнаруживаются три абсорбционных максимума, обычно называемые а-, р- и у-максимумами. Интенсивность поглощения в области высокотемпературного ос-максимума непосредственно связана с содержанием кристаллических областей в полимере. Очевидно, что этот максимум не появляется в спектре полностью аморфного полипропилена. Молекулярная и кристаллическая структуры полипропилена и полиэтилена существенно различны. Содержание метильных групп в полипропилене очень велико (одна метильная группа приходится на каждые три углеродных атома основной цепи). Это обусловливает спиральную конформацию макромолекул. В этом полимере изменения кристалличности связаны главным образом с пространственным расположением метильных групп. Вследствие различии в строении полимеров характер максимумов поглощения в полипропилене и в полиэтилене совершенно различен как по положению на температурной шкале, так и по интенсивности. Эти же различия приводят к тому, что изменение кристалличности полипропилена по-иному отражается на его релаксационных свойствах, чем в случае полиэтилена. [c.355]

Из сказанного в гл. 3 можно полагать, что различия в спектрах кристаллических и аморфных полимеров вызваны следующими причинами. [c.142]

Исходя из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмоле-кулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях (рис. П.5). Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы повторяющегося [c.61]

Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33]

Пики поглощения ядерного магнитного резонанса в случае жидкостей очень резкие, в противоположность тому, что наблюдается для инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Это различие объясняется тем, что время жизни энергетического состояния ядерного спина очень велико по сравнению с временем жизни электронного и колебательного состояния. Поэтому влияние взаимодействия с соседними. молекулами в жидкостях, которое хаотически искажает энергию данного состояния, усредняется до постоянной величины за время жизни определенного состояния ядерного спина, в то время как в случае электронных или колебательных энергетических состояний этого не происходит. Для аморфных твердых веществ пики поглощения будут такими же резкими, как и для жидкостей. Однако для кристаллических твердых тел, в которых молекулы упорядочены и неподвижны, соответствующее усреднение взаимодействий не имеет места, и в этом случае происходит расширение полос поглощения. Этот эффект играет важную роль при исследовании твердого состояния макромолекул и дает, например, возможность использовать ядерный магнитный резонанс для определения степени кристалличности твердых полимеров. [c.119]

В ИК-спектре полиамидов можно отчетливо различить полосы, относящиеся к кристаллическим а- и у-модификациям, так как эти модификации отвечают различным конформациям полиамидной цепи. В аморфной и мезаморфной фазах амидные группы располагаются относительно метиленовой цепи так же, как и в у-модификации. Из-за этого нельзя различить эти структуры в аморфных полимерах с помощью ИК-спектроскопии [1489]. [c.317]

Использование метода инфракрасной спектроскопии для установления связи прочностных свойств полимеров с молекулярным строением аморфных областей. Метод ИК-спектроскопии, результаты применения которого при изучении перенапряжений на межатомных связях и разрывов цепных молекул были описаны в предыдущей главе, оказался полезным и для разбираемого вопроса о роли аморфных областей. Дело в том, что и этот метод различает аморфные и кристаллические области в полимерах. Некоторые полосы поглощения в ИК-спектре относятся к колебаниям одних и тех же межатомных связей, но лежат при разных частотах в зависимости от того, находятся эти связи в кристаллических или аморфных областях полимера [487—491]. Разница в положении полос поглощения вызывается в этом случае опять-таки разницей во влиянии воздействия и расположения соседних атомов. [c.283]

ИК-спектр полиоксипропилена описан в работах [629, 797, 1366], причем в [797] рассмотрели спектры аморфных и кристаллических полимеров и указали на различия в интенсивностях полос (рис. 6.31). При переходе от аморфных образцов к кристаллическим интенсивность полос при 1481, 1307 и 1250 см возрастает. [c.297]

Имеются характеристические различия в спектрах аморфных изотактического и атактического полистиролов. Эти различия заметны сильнее, если изотактическая форма находится в кристаллическом состоянии (рис. 12). Точно так же, только в меньшей степени, эти различия видны для обычного, синдиотактичного и изотактичного полиме-тилметакрилата (рис. 13) [3]. Чистоту изотактической формы можно легко определить с помощью полосы поглощения 9,45 мк, которая отсутствует в спектре чистого изотактического полимера. Для атактического и синдиотактического полимеров наблюдаемые различия сравнительно малы. В этом случае ИК-спектроскопия — недостаточно чувствительный метод для обнаружения малых изменений тактичности. [c.46]

Полиэфиры терефталевой кислоты легко идентифицировать по полосам поглощения групп С—О при 1250 и 1110 см- и полосе замещенного бензольного ядра при 725 см . Спектры кристаллического и аморфного полимеров различаются главным образом в области от 1110 до 770 см-. [c.193]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Физические свойства. Полиизобутилены с низким молекулярным весом — вязкие маслоподобные жидкости, а с молекулярным весом больше 50 ООО —каучукоподобные вещества. Натта [171] сравнивает растворимость, температуру плавления и плотность аморфных и кристаллических полиизобутил енов, полученных методами стереоспецифической полимеризации. По всем этим показателям кристаллический полиизобутилен выгодно отличается от аморфного плотность (г/сж ) для кристаллического образца 1,08, температура плавления—220°, в то время как для аморфного—1,04—1,065 и 170° соответственно. Растворимость кристаллического полимера в обычных растворителях значительно меньше, чем аморфного. Указанные различия в свойствах объясняются неодинаковой пространственной структурой цепей кристаллических и аморфных образцов, что подтверждается заметными различиями в их инфракрасных спектрах. Автор считает, что в цепях кристаллических полимеров все группы, связанные с асимметрическими атомами уг- [c.199]

Полнэтилентерефталат является другим примером, когда основные различия в спектре между кристаллическими и аморфными образцами вызваны поворотной изомерией, а не различием межмолекулярных взаимодействий этих двух состояний. На рис. 3 сплошной линией показан спектр аморфной пленки, приготовленной быстрым охлаждением расплавленного полимера. Пунктирной линией показан спектр той же пленки после кристаллизации (образец выдерживали несколько часов при 160°). Ворд [84, 85], а также Даниельс и Китсон (частное сообщение, см. также [25]) предположили, что большая часть полос кристаллического состояния обусловлена группой [c.25]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для исследования молекулярных процессов в аморфных областях полимеров при нагружении. ЯМР является одним из методов, способных давать информацию об аморфных и кристаллических участках в полимере раздельно 477—480]. В спектре ЯМР для аморфно-кристаллических полимеров при температурах выше температуры их стеклования достаточно четко р-ыделяются две компоненты широкая и узкая [477—480] (рис. 146,а). Появление двух компонент в спектре обусловлено резкими различиями в интенсивности и характере молекулярного движения в кристаллических и аморфных областях полимера. Как известно [477—480], ширина ЯМР-спектра твердого полимера определяется, в основном, магнитным взаимодействием между протонами. Это взаимодействие приводит к тому, что любой из резонирующих протонов оказывается под действием двух магнитных полей внешнего поля (Я) ЯМР-спектрометра и внутреннего локального поля (ДЯ), созданного соседними протонами. Локальные внутренние поля, естественно, не являются неизменными по величине. Для разных протонов они различаются, поскольку различаются расположение и расстояние между атомами. Кроме того, локальные поля либо складываются, либо вычитаются из внешнего поля (Я АЯ). Это приводит к тому, что резонансное поглощение электромагнитных волн, строго определяемое напряженностью магнитного поля, фактически размазывается , а линия поглощения приобретает некую ширину. Так в ЯМР-спектрометре, работающем на частоте 30 Мгц, резонанс протонов наблюдается при напряженности поля, равной 7000 э, а резонансная линия для твердого полимера из-за действия внутренних локальных полей размазывается по полю примерно на 10- 15 Э- Это и есть широкая [c.280]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология