Индукционное влияние

Индукционное влияние атомов галоида в хлорале значительно поляризует связь С=0, что приводит к легкой ее гидратации [c.218]

Граничный слой формируется в результате 1) индукционного влияния поля твердой фазы через адсорбционный слой 2) влияния собственного молекулярного поля адсорбционного слоя. [c.67]

Сила индукционного влияния может быть легко оценена количественно по константе диссоциации соответствующей кислоты. Индукционное влияние возрастает при переходе от иода к фтору, растет также по мере увеличения числа атомов галогена и быстро убываете увеличением расстояния между галогеном и карбоксилом. [c.260]

Чем дальше галоген стоит от карбоксила в углеродной цепи, тем меньше его влияние на силу кислоты. Это связано с затуханием индукционного влияния вдоль цепи связей, например [c.373]

Величины О (ароматическая шкала индукционных эффектов) приближенно характеризуют индукционное влияние через бензольное ядро заместителей, находящихся в мета- и ара-положениях. Величины О/ и а связаны соотношением а = 6,2а J [c.397]

Величина а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила, а связана с Оу к следующими соотношениями [c.397]

Ст" — постоянная для лора-замещенных фенилов, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электронодонорным реакционным центром (Приложение 11.2) ст — постоянная заместителей, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электрофильным реакционным центром (Приложение 11.2) а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила (Приложение П. 2) и0 — постоянные Гаммета для мета- и пара-замещенных фенилов (Приложение П. 2) [c.401]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

I Чтобы избежать индукционного влияния внутри молекулы, чаще всего заменяются те СН3 группы, которые дальше расположены от исследуемой ОН связи. [c.159]

Существенно сложнее состояние химических связей С-О-Н в фенолах. В них атом кислорода не только оказывает сильное индукционное влияние на остаток углеводорода (-/-эффект), но и вступает с помощью р -электронной пары в ия-сопряжение с МО бензольного ядра. Она смещается в сторону НВМО бензольного ядра ( 1 ). Потеря электронной плотности на 0-атоме вследствие этого сдвига больще, чем ее пополнение за счет эффекта. Поэтому на 0-атоме размещается некоторый б+, а в орто- и пара-положениях локализуется 5- = 35. [c.420]

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле дальнейшее ее уменьшение в о- и я-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла- [c.483]

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением [c.484]

Количественно определить Л1-эффект заместителя достаточно трудно. Некоторую возможность для этого предоставляет уравнение Гаммета [1.6.8]. Значение Ом заместителя можно рассматривать как меру его индукционного влияния на реакционный центр (например, карбок--ч ильную или гидроксильную группу). Мезомерное воздействие заместителя, стоящего в жета-положении, практически равно нулю, поскольку л -хиноидные граничные структуры энергетически невыгодны. Величина Оп представляет собой сумму индукционного и мезомерного влияния данного заместителя. [c.180]

Вторая группа наблюдений связана с проявлением индукционного влияния заместителя в линейных цепях. Согласно распространенной точке зрения влияние электроотрицательного (—/)-заместителя сопровождается альтернированием дополнительного заряда [c.76]

I Все системы энергоснабжения шведских железных дорог, электрифицированных на переменном токе, для ограничения индукционного влияния на прилегающие линии связи строятся с отсасывающими трансформаторами. Эти трансформаторы вынуждают о атный ток течь почти полностью по рельсу или пО специальному проводу оо ратного тока, подвешенному на опорах контактнов сети, что значительно уменьшает ширину петли влияюш,его тока. [c.247]

Схема расчета энергии О-О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов К, к О-О -бирадикалу аддитивно понижает энергию О-О-связи в К О—ОК . При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. I и в работе [97] свойство 0-атома сушественно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи 0-0 при последовательном введении в бирадикал О—О водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры. [c.342]

Значения исправлены с учетом стерического и индукционного влияния а-ациламидного (или, сооггветственно, 0-ацил) заместителя на реакцию щелочного гидролиза. [c.48]

Перегруппировки. Сужение и расширение циклов. Трансаннуляр ное гидридное перемещение. Поскольку циклы содержат вторичные и третичные атомы углерода, а циклические алкильные радикалы по индукционному влиянию приравниваются к разветвленным алкиль- [c.139]

Весьма многочисленны и интересны случаи взаимного влияния атомов, непосредственно не связанных друг с другом в молекуле. Пример — индукционное влияние атома фтора на карбоксильную группу в молекуле монофторуксусной кислоты. Оно проявляется в том, что электроотрицательный атом фтора не только смещает к себе общую электронную пару в связи Р- , но и вызывает смещение электронных пар в цепи в том же направлении. Результат этого — большее протонирование атома водорода в карбоксильной группе монофторуксусной кислоты СНаРСООН [c.373]

Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35° выше игреш-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [c.199]

Переход от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH приводит к увеличению кислотных свойств Н-О-группы. При этом сопоставление двух корреляционных уравнений для кислотности R H2OH и ROOH, по данным работ [42, 43], позволяет определить для 0-мостика в гидропер-оксидной группе относительную величину трансмиссионного фактора Ф, характеризующего способность кислородного атома передавать индукционное влияние заместителя R на свойства Н-О-группы по сравнению с СНз-группой. [c.13]

Зависимость величин и для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р = -0.7 и р з =-0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность И—0-связи в гидропероксидах. [c.14]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Реакционная способность гидропероксидов ROOH определяется индукционным влиянием заместителя R (табл. 6.3). Следует отметить, что это влияние невелико как и во многих других случаях, трансмиссионная способность Ор-атома гидропероксидного фрагмента низка. [c.301]

Таким образом, как и у комплексонов бензольного ряда (см. разд. 2 3.1), диссоциация бетаиновых комплексонов стильбено-вого ряда предществует диссоциации фенольных гидроксильных групп. Сравнительно малая основность первого бетаинового азота соединения 2.3.68 (р/Сз = 7,96) может быть объяснена наличием гидроксильной группы в орго-положении, а также влиянием положительно заряженного атома азота второй иминодиацетатной группы. После диссоциации первого бетаинового протона, вероятно, образуется водородная связь между атомом азота и протоном рядом расположенной гидроксильной группы. Наличие этой связи снижает отрицательное индукционное влияние гидроксильной группы на второй бетаиновый протон, и константа его диссоциации (р/(4=9,18) становится ближе к рК бетаинового протона бензилиминодиуксусной кислоты (р/С= = 9,02). Константа диссоциации группы 4-ОН (р/С=И,0) хорошо совпадает с р/С диссоциации гидроксила (р/С= 11,04) в п-крезолметилениминодиуксусной кислоте (2.3.14) (см. разд. 2.3.1). [c.276]

Помимо индукционного влияния атома азота, причиной затруднений при нитровании и сульфировании является образование нереакционноспособного по отношению к элекгрофильным реагентам катиона пиридиния, вначале образующегося Б кислой среде. [c.125]

В случае хинолина индукционное влияние атома азота приводит к обеднению электронной плотностью положений 2,4 пиридинового и 5,7 - бензольного кольца, Поэтому электрофильные агенты ата1дтот прежде всего положения 8,6 [c.126]

Поэтому для получения других триазинонов с различными заместителями в положении -3 нами использовались пе сами кислоты, а их хлорангидриды (метод Б), которые, как известно, являются значительно более реакционноспособными, чем кислоты. Таким образом удалось получить несколько З-замещенных-4-фенил-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазинонов-6 с максимальным выходом 66%. Причем наблюдалось уменьшение выхода с ростом длины алкильного радикала, вероятно, вследствие положительного индукционного влияния алкильных групп. [c.8]

С2Н5Х > К1К2СНХ. Снижение реакционной способности обусловлено двумя эффектами индукционным влиянием алкильных групп, которые уменьшают э([)фективный положительный заряд на атакуемом атоме углерода, и стерическими препятствиями алкильных групп. Наблюдается изменение как энергии, так и энтропии активации. Ниже приведены данные, иллюстрирующие вклад индуктивного и стерического эффектов в энергию активации и изменение AS (кДж/моль) для реакции обмена между Вг и алкилбромидами КВг в ацетоне при [c.285]

Наряду с общей тенденцией к батохромному сдвигу максимума в спектре поглощения для ряда веществ, потенциал восстановления которых снижается, наблюдается целый ряд отклонений, которые могут быть объяснены, например, индукционным влиянием метильной и метоксильной групп, имеющих иное влияние на спектры, чем удлинение системы сопряженных двойных [c.54]

Зигель и Комарми [78] установили, что величины й(К/Ко) для ионизации жестких /пр<2НС-4-Х-циклогек-санкарбоновых кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то Б 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами lg(/ // o) для ионизации циклогексаи карбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в би-циклооктанкарбоновой кислоте ]g(K/Ko) = 0,49. Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в Л1- и -положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4). [c.495]