Сохранение расщепления

Итак, ферменты контролируют выделение и сохранение энергии другая их роль - катализ реакций расщепления молекул пищи с образованием продуктов, которые могут служить строительными блоками для самой клетки. Следующая работа посвящена этой роли ферментов. [c.447]

Определим положение уровней ед и /2 относительно -подуровня в октаэдрическом поле шести лигандов. Между уровнями вд И /2й энергия распределяется в зависимости от числа расположенных на них орбиталей в соответствии с принципом сохранения центра тяжести. Согласно этому принципу сумма произведений энергий подуровней, образовавшихся в результате расщепления, на число расположенных на них орбиталей равна произведению суммарной энергии подуровня до расщепления на число орбиталей на нем. [c.200]

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Расщепление Л-метил-в/пор-бутилового эфира сухим нВг приводит в основном к бромистому метилу и D-2-бутанолу. Объясните сохранение конфигурации хирального центра. [c.62]

Применительно к белкам с более высоким молекулярным весом существующие методы не позволяют полностью установить последовательность аминокислотных остатков, но делаются попытки свести проблему к выяснению природы активного центра молекулы. Например, папаин, содержащий 178 аминокислотных остатков, удается подвергнуть ферментативному расщеплению и удалить /з аминокислотных остатков при полном сохранении ферментной активности (в расчете на 1 моль) [148]. Установлено, что ферментная активность связана с сульфгидрильной группой, входящей в состав активного центра. Трипсин и химотрипсин приобретают ферментную активность при разрыве лишь одной пептидной связи в исходных неактивных молекулах [224, 225, 257]. [c.164]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Система уравнений тепло- и массообмена решается методом ноком-понептного расщепления [13]. Конечно-разностная аппроксимация получена па основе неявных балансовых схем [14] и строится с интегральными условиями сохранения тепла и вещества, которые получаются при интегрировании системы (28) —(29) по толщине 1 Д<Да и длине О X 1 слоя [c.88]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

Замена одного лиганда на другой при сохранении геометри-ческого строения комплекса приводит к смещению полос поглощения в спектре комплекса. Так, при замене молекул НгО в комплексе [Со(НгОб] + на молекулы NH3 спектральная поло-са поглощения смещается в область увеличения волнового чис-ла, что свидетельствует о большей энергии расщепления -подуровня. В свою очередь замена молекул NH3 в комплексе [ o(NH3)e] + на ионы N- приводит к еще более сильному смещению полосы поглощения в область больших волновых чисел. При замене лигандов в таком же порядке константы нестойкости комплексов уменьшаются. [c.347]

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Хорнер [29] показал, что гидрирование этого соединения и последующее снятие бензильиой группы с помощью так называемого катодного расщепления, т. е. превращение в третичный арсин СбН5Аз(СНз) (С3Н7), а также обратная реакция протекают с сохранением конфигурации у атома мышьяка. [c.614]

Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g — связывающие молекулярные орбитали. Величина расщепления (разность энергий между уровнями g и t2g) обозначается Д. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы две орбитали eg повышались каждая на /дД, а три орбитали Ug понижались на 2/5Д. Величина Л зависит от характера координации комплекса (октаэдрическая, тетраэдрическая, тригональная и т, п.) и степени взаимодействия лиганда с af-орбиталямн. Последняя по силе создаваемого поля увеличивается в ряду 1 <Вг-< С1-<0Н-<р-<Н20<ЫНз<Ы02 < < N . Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d-электронов по орбиталям. [c.158]

Циклические третичные амины реагируют e BrGK с сохранением кольца (реакция 1Ч дезалкылирование) или с расщеплением его (реакция 2) [c.243]

Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (СООСзНб), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты о- [c.620]

Сульфирование проводилось, как правило, нагреванием при 100 в запаянных ампулах с избытком реагента (1 3) в течение 8—10 час. Обычной обработкой сульфокислоты выделялись в виде бариевых солей. Строение фурансульфокислот определялось однотипно —окислением бромной водой или азотной кислотой, которое проходило различно, в зависимости от положения сульфогруппы. о -Сульфогруппа легко отщепляется в виде серной кислоты, фурановое кольцо раскрывается и образуется соответствующее исходному веществу соединение при окислении фурановых соединений, содержащих сульфогруппу в р-положении, происходит расщепление кольца с сохранением сульфогруппы в окислецном соединении. [c.273]

При обработке винил.алалов бромом или иодом в мягких условиях (тетрагидрофуран, —50 С) получаются соответствующие винилгалоге-нилы. Расщепление связи углерод—алюминий происходит с сохранени ем конфигурации [106] [c.109]

Перспективными ферментами для кинетического расщепления рацемических эпоксидов являются энантиоселективные эпоксидгидролазы микроорганизмов, катализирующие гидролиз окси-ранового кольца одного из энантиомеров субстрата с образованием оптически активного вицинального диола и остаточного энантиомера эпоксида . При этом в зависимости от региоспецифичности используемого фермента гидролиз может протекать с инверсией или сохранением исходной конфигурации молекулы субстрата 4 [c.446]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций является расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окисления по Байеру-Виллигеру, протекающему с сохранением конфигурации. Разрыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так как при взаимодействии альдегидов с надкислотами происходит преимущественная миграция атома водорода с образованием карбоновых кислот. В качестве исходного соединения используется дещевый ( + )-энйо-ди-циклопентадиен 6, в котором, как и в целевом продукте, три из четырех необходимых хиральных центров уже имеют нужную относительную конфигурацию. Такой синтез приводит к рацемическому простагландину [c.510]

Денатурация — любые вызванные физическими и химическими воздействиями изменения, которые при сохранении первичной структуры белка сопровождаются большей или меньшей потерей его биологической активности и других индивидуальных свойств белка. При денатурации ослабляются гидрофобные взаимодействия, разрываются водородные связи, а в присутствии восстановителей и дисульфидные связи. Денатурация с разрывом невалентных связей обычно обратима. Путем образования новых невалентных связей, а также благодаря взаимодействию с денатурирующим веществом новая конформация стабилизируется. Возникающее метастабильное состояние при восстановлении физиологических условий может вернуться к нативной конформации ренатурация). Принципиально возможна ренатура-ция и при восстановительном расщеплении дисульфидных связей (рис. 3-8). [c.358]

Следует отметить, что в общем случае соединения фосфор — азот, обсуждаемые в данном обзоре, нелегко поддаются разрыву колец и реакциям расщепления. Исключениями являются высокотемпературные реакции полимеризации и некоторые реакции с ме-таллорганическими реагентами. Эта тенденция к сохранению циклических структур находится в резком противоречии с поведением соединений сера — азот, для которых очень часто наблюдают разрывы кольца и реакции расщепления [13, 14]. Прежде чем перейти к подробному изучению различных типов реакций, следует отметить некоторые общие моменты. В общем случае можно различать два типа реакций — негеминальные и геминальные (рис. 2). [c.8]

Таким образом, с помощью алюмогидрида лития одновременно осуществляются три процесса восстановительное расщепление первичной и одной из вторичных тозилоксигрупп (у С-4 в тетрагидрофурановом ядре), отщепление тозильной группы у С-3 и восстановление амида кислоты в третичный амин. Выход конечного продукта оказался небольшим вследствие частичного удаления оксигруппы в положении 3, которая должна оставаться, и сохранения ненужной оксигруппы у С-4. Попытки улучшить выход, например, заменой первичной тозилоксигруппы иодом при действии иодистого натрия в ацетоне с последующим двухстадийным восстановлением никелем Ренея и алюмогидри-дом лития, оказались безуспешными. [c.444]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

Для производства туалетного мыла с дезинфицирующими и лечебно-профилактическими добавками используют мыльную основу, сваренную из расщепленных или нейтральных жиров одним из описанных методов. Охлажденная, высушенная и превращенная в стружку мыльная основа тщательно смешивается с добавками. При использовании дезинфицирующих добавок мешальная машина должна иметь весьма плотно закрывающуюся крышку. Механическая обработка, отделка и упаковка производятся так же, как и обычного твердого туалетного мыла. Для лучшего сохранения свойств мыло с дезинфицирующими и лечебно-профилактическими добавками в большинстве случаев выпускают завернутым в этикетку. [c.178]

Конечные продукты реакции могут образовываться и путем других превращений ареноксидов. Алкены также могут быть окислены до эпоксидов, а карбонильные группы — до сложноэфирных. Последняя реакция является эффективным способом расщеплення фенольных и хиноновых колец. Алифатические атомы углерода гидр-оксилируются с сохранением их оптической конфигурации. [c.428]

Пз приведенных выше примеров видно, что протолитическое расщепление связей С—А1 протекает с сохранением конфигурации, что позволяет использовать этот метод для стереохимнческо-го контроля течения реакций гидроалюминирования. [c.119]

Следовательно, наряду с расщеплением 0-глюкозидов, наблюдается изомеризация гликофлавоноида при сохранении 4 -0-глюко-зидного заместителя. Подобного явления не отмечается для 7-0-глюкозида саионаретина. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология