Карбинолам конфигурации

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Ожидаемые результаты были получены также на изоборнеоле, ментоле и некоторых простых карбинолах. Непосредственное применение асимметрического синтеза к холестанолу было малообещающим, так как из трех замещающих радикалов (СНг, СНг и Н) два незначительно отличались по объему. Надо было выбрать такой стероидный спирт, радикалы которого сильно различались бы между собой, а конфигурация стероида была бы связана с конфигурацией других представителей этого класса. [c.426]

Для обозначения конфигурации карбинолов надо было ввести новый условный ключ . Фрейденберг предложил условиться, что если в проекционной формуле К<К, то карбинол следует отнести к п-ряду. [c.232]

В настоящее время конфигурация этого карбинола установлена [17а]. [c.306]

Такой подход оказался весьма ценным для успешного предсказания конфигурации вторичных спиртов в ряду соединений, непосредственно не связанных с соединениями, послужившими исходным материалом для выведения закономерностей например, метод был применен для установления конфигурации карбинолов в ряду кариофиллена [115]. [c.47]

В случае некоторых циклических вторичных спиртов применение метода кинетического разделения Оро приводит к результатам, которые кажутся с первого взгляда аномальными. Однако эти результаты можно объяснить нри более внимательном рассмотрении молекулярных моделей, показывающих, что первый слой при определении Им и Вь, учитывающий степень разветвления у атомов углерода, связанных с карбинольным центром, не отражает правильно общие пространственные затруднения в относительных размерах атома углерода в карбиноле вследствие существования большего 1,3-взаимодействия со стороны, где расположена Вм, чем со стороны, где находится Иь- Эти данные указывают на необходимость осторожного подхода к использованию таких или аналогичных методов (см. разд. 2-2.1). Тем не менее, если конфигурация карбинолов еще не установлена другими методами, то отнесение, выполненное с применением метода кинетического разделения. можно рассматривать как вполне надежное. [c.48]

Эти опыты были использованы в качестве основы д.ля установления корреляции конфигураций карбинолов. Однако к этим результатам следует относиться с большой осторожностью, так как стереохимическая картина реакции, по-видимому, очень сложна. Так, в нескольких опытах (табл. 5-11, Л" 1 и табл. 5-12, № 3 и 6) наблюдается обращение стереохимического хода реакции при замене эфира на тетрагидрофуран в качестве раствори- [c.248]

Прелог проверил свои раосуждения на опытах с карбинолами, абсолютная конфигурация которых известна совершенно точно. Так, если исходным веществом является борнеол (V), конфигурация которого, как легко видеть, принадлежит к типу (В), была получена ь-атролактиновая кислота (ь-Ш) [c.426]

Эта реакция была использована для изучения механизма перегруппировки при сольволизе. Многие литературные ссылки по этому вопросу приведены в работах Уинстейна [6] и авторами этого синтеза. При сольволизе экзо- и эн о-2-норкамфанил-2,3-Сг -п-бромбензолсульфонатов образуются продукты замещения (эфир уксусной и муравьиной кислот и карбинол) исключительно э/сзо-конфигурации, так как скорость реакции э/сзо-соединений в 350 раз выще, чем для эн о-изомеров. [c.487]

Протонирование енолята по а-углеродному атому часто, но не всегда [98, 109], приводит к более устойчивой конфигурации при этом атоме. Для получения соответствующего карбинола можно воспользоваться литием в спиртово-аммиачной смеси [694]. [c.95]

Из различных методов определения конфигурации оптически активного карбинола [23, 90] в данном случае многие ненрименимы [41]. Довольно нодходяш,им оказался остроумный метод Оро [92], основанный на кинетическом расщеплении рацемического ангидр1зда а-фенилмасляной кислоты (РВА) в пиридине при помощи оптически активного карбинола. Нанравление вращения выделенной обратно кислоты связано с конфигурацией применяемого карбинола так, например, выделение правовращающей (S)-a-фенилмасляной кислоты показывает, что карбинол имеет конфигурацию, изображенную на рис. 11, которая обычно не обязательно является (Д)-конфигурацией 92]. Как было показано на многочисленных примерах, этот метод в случае высоких оптических выходов дает хорошие результаты при установлении конфигурации карбинолов самой различной структуры. Исследованы некоторые детали механизма этого эмпирического метода, и полученные результаты можно интерпретировать также теоретически [931. [c.79]

Реакция карбинола (+)-1Х с рацемическим ангидридом а-фенилмасляной кислоты в ниридине давала левовращающую кислоту, т. е. (7 )-а-фенилмасляную кислоту с 20%-ным оптическим выходом (химический выход при этерификации составляет 27%). Это соответствует тому, что асимметрический карбинольный атом углерода в (+)-1Х имеет (>5 )-конфигурацию. Таким образом была установлена абсолютная конфигурация правовращающего карбинола, (+)-кетона VIII и всех соединений, полученных из него. [c.79]

Второй карбинол LIX с триин-диеновым хромофором также имеет пгрокс-конфигурацию двойных связей и может быть окислен [c.101]

Используя р—з-обозначения, можно для карбинолов, не имеющих дополнительных замсстита ей, которые изменплп бы порядок нумерации, это правило сформулировать так алифатические карбинолы с нормальной цепью прн р-конфигурации имеют правое вращение, при а-конфигурации—левое. [c.233]

Рассмотрим еще выполненную в 1952 г. работу по определению конфигурации высших карбинолов . В этой работе прежде всего была установлена конфигурация (—)--(-метоксивалериановой кислоты путем перевода ее в (—)-бутанол-2. Затем эта кислота была превращена в (—)-пентанол-2 и в (—)-октанол-2, чем и была доказана их конфигурация [c.233]

Особенно удобным реактивом для установления конфигура-тивной связи аминокислот и аминов (а также оксикислот и карбинолов) оказался литийалюминийгидрнд. С помощью этого реактива можно легко осуществить превращение аминокислот в амины. В качестве примера приведем выполненное в 1953 г. Кар-рером определение конфигурации аминов жирного ряда [c.248]

Атомы С] 5 и С1 9 вводятся в молекулу при реакции полученного из (97) 11,14-дикетона (98) с этоксиэтинилмагнийбромидом. При этом образуется смесь эпимерных по 0 4 карбинолов (102) и (103) с резким преобладанием изомера с аксиальным вхождением этоксиэтинильной группы (102). Конфигурация этим карбинолам была придана по аналогии со стереохимией восстанавления подобных (98) 11,14-дикетонов алюмогидридом лития. Кислотный гидролиз карбинола (102) проводится в мягких условиях (разбавленная серная кислота в тетрагидрофуране при 20 ") с целью сохранения 3-этиленкетальной группировки. Полученный при этом непредельный кетоэфир омыляется в кетокислоту (101). В тех же и даже более жестких условиях (хлористый тионил в пиридине) изомер (103) не отщепляет оксигруппы [93]. [c.189]

В данном случае точно определена конфигурация исходного вещества, поскольку его получают из ( + )-бутин-3-ола-2 и изомасляного альдегида. Карбинол имеет (Н)-конфигурацию, так как его энантиомер (—)-бутин-3-ол-2 превращается при каталитическом гидрировании в (-(-)-бутанол-2, абсолютная конфигурация которого установлена корреляцией с винной кислотой (гл. 5). Также довольно ясно можно представить себе стереохимию превращения ацеталя в диеналь (рис. 11-20), поскольку перегруппировка промежуточно образующегося енольного простого эфира, согласно Клайзену, требует, чтобы отщепление кислорода и присоединение углерода происходило с одной и той же стороны алленовой системы. Поэтому можно сделать вывод, что (—)-2,2-диметилгексадиен-3,4-аль имеет (Н)-конфигурацию, показанную на рис. 11-20. [c.306]

Этим методом люжно решить и обратную задачу, когда оптически активным реагентом становится вторичный карбинол, а избыток рацемического субстрата создается онтически неактивным а-фенилмасляным ангидридом ). Но при этом ангидрид берут в избытке, а затем определяют оптическое вращение а-фенилмасля-ной кислоты, выделенной после гидролиза ненрореагировавшего ангидрида. Опытным путем показано, что если оптически активный спирт имеет конфигурацию 54, то возвращенная а-фенил-масляная кислота содержит в избытке 5-(+)-энантиомер ). [c.47]

В работе [3 7] для карбинола принята й-(—)-копфигурация в предположении, что треш-бутильная группа больше фепил1.пой, но в настоящее время установлено, что в действительности спирт имеет в-(—)-конфигурацию, как и указано в таблице. [c.247]

В каждом случае из г ис-пропениллития с альдегидом образовывался вторичный спирт уис-конфигурации, а транс-лропениллитий реагировал, образуя вторичные ттгракс-карбинолы [17] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология