Кинетические применения методов ЯМР

Применение метода Диксона к анализу нетривиальных типов ингибирования. Как отмечалось выше, обработка данных по влиянию ингибиторов на кинетику ферментативных реакций может быть проведена в, координатах Лайнуивера-Берка (1/ц, 1/[8]о) или, согласно методу Диксона, в координатах l v, [I]). Метод Диксона обладает тем преимуществом, что он позволяет определять значение константы ингибирования непосредственно из кинетических данных, не прибегая к дополнительным построениям. С другой стороны, вид графика в координатах Диксона не позволяет отличить смешанный тип ингибирования от конкурентного или неконкурентного ингибирования, как это обычно можно сделать при построении в координатах Лайнуивера-Берка. Однако [c.82]

Варианты анализа высокодисперсных систем уже рассмотрены нами в предыдущих главах. Они основаны на изучении молекулярно-кинетических и оптических свойств — диффузии, осмотического давления, среднего сдвига частиц, светорассеяния (нефелометрия, ультрамикроскопия), седиментационно-диффузионного равновесия (ультрацентрифуга), а также на применении методов электронной микроскопии и дифракции электронов. Эти методы дают сведения главным образом о среднем размере частиц. Для многих целей такая характеристика является достаточной, тем более что в коллоидных системах вариации дисперсности обычно не очень велики. [c.45]

Общие замечания, касающиеся кинетических применений метода ЯМР [c.239]

Метод Монте-Карло получил широкое применение для решения разнообразных задач кинетической теории газов. Одним из перспективных подходов к решению уравнения Больцмана лля многокомпонентного химически реагирующего газа является метод нестационарного статистического моделирования. Этот подход основан на результатах Каца [296] о существовании статистических моделей, асимптотически эквивалентных уравнению Больцмана. Суть методики состоит в построении случайного процесса, моделирующего решение кинетического уравнения. Вместо непосредственного решения уравнения Больцмана построенный случайный процесс многократно моделируется на ЭВМ, и по полученной статистике определяется искомая функция распределения. В работа) [70, 71] с помощью метода нестационарного статистического моделирования рассматривались процессы максвеллизации смеси газов, электронное возбуждение атомов, установление ионизационно-рекомбинационного равновесия. Метод предъявляет не слишком высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ, однако с его помощью, по-видимому, невозможно описывать кинетические процессы с существенно различными характерными временами и системы с большим числом уровней. В монографии Г. Берда [18], посвященной моделированию кинетических процессов методом Монте-Карло, приведен ряд полезных программ для ЭВМ. [c.204]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ЯМР [c.240]

Разграничить эти два случая можно на основе количественного, кинетического применения метода меченых молекул. [c.39]

Применение физико-химических методов определения моле кулярных весов связано с использованием растворов высокомолекулярных соединений. Свойства получающегося раствора высокомолекулярного соединения зависят от химической природы растворителя и высокополимера. В специфических растворителях образуются растворы, термодинамически устойчивые, Имеющие свойства истинных растворов. Это обусловливает воз можность применения методов, основанных на молекулярнокинетических св ойствах растворов высокополимерных соединений, поскольку число частиц в единице объема, несмотря на относительную крупность кинетической единицы по сравнению с обычными низкомолекулярными соединениями оказывается достаточно большим для количественного учета измеряемых в опыте величин. [c.280]

Даже если принять, что реакции 1, 2, 4 и 6 образуют обратимые равновеспя и что поэтому у=1 д=и = С-, применение метода стационарных состояний приводит к очень сложному кинетическому уравнению с 7 неизвестными константами, которые следует подобрать таким образом, чтобы они укладывались в экспериментальные данные. [c.198]

Вопрос о вкладе в ароматизацию -гексана разных путей его превращения в бензол был изучен кинетическим изотопным методом в условиях импульсного режима при 500 и 550 °С в токе водорода на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 171, 72]. С применением бинарных смесей -гексан — 1-гексен- С и -гексан — метилцикло- [c.34]

Коэффициент кинетического трения набивки АП о плунжер при его скорости D = 0,16 м/с и давлении среды р == Ъ МПа будет /кин = 0,021 согласно рекомендациям, приведенным в табл. 3.32, о применении метода интерполирования к графическим зависимостям /нин = Ф (Р, на рис. 3.62. [c.272]

Особенности применения методов спуска для определения констант в кинетических уравнениях. Как было показано выше (см. стр. 85), задача нахождения констант в кинетических уравнениях на основании экспериментальных данных сводится к минимизации функции 0 [см. уравнения (111,47) и (111,49)1. Полученную экстремальную задачу можно решать при помощи методов спуска [c.87]

По этому варианту схемы скорости присоединения всех атомов водорода близки между собой. Скорость процесса определяется группой из шести медленных стадий. Стадии адсорбции водорода, бензола и циклогексана более быстрые и находятся в равновесии. В этохм случае для вывода кинетического уравнения применен метод Темкина . Получено уравнение [c.92]

В качестве примера рассмотрим применение метода к задаче определения оптимального температурного режима в реакторе. В работе [27] показано, что. при достаточно сложных кинетических механизмах функция (и) может иметь, локальные максимумы, и оптимальный температурный режим может быть разрывным. [c.123]

Математические основы применения метода Монте-Карло к нелинейным кинетическим задачам [c.200]

Рассмотрим возможности применения кинетического подхода метода оксредметрии для изучения редокс-свойств лигнинных компонентов в твердой фазе. [c.160]

Ограничивается применение метода прежде всего из-за того, что он служит лишь для исследования процессов катодного восстановления изучаемых соединений. На точности измерений кинетических параметров неблагоприятно сказываются такие явления, как токи нагрева, связанные с повышением температуры электрода при его освещении мощным источником света, отклонение фототока от закона пяти вторых в результате адсорбционных эффектов. Следует учитывать и косвенный характер метода по от- [c.219]

Применение методов статистической термодинамики к изучению равновесных состояний позволяет вычислять константы равновесия на основании знания сумм по состояниям. Делая некоторые разумные предположения о переходном комплексе, можно успешно вычислять кинетические константы реакций с помощью сумм по состояниям. [c.342]

Переходу в кинетическую область способствует перемешивание реагирующих веществ. В настоящее время находит широкое применение метод проведения реакции в так называемом псев -сжиженном или кипящем слое. В этом случае за счет больше скорости газового потока частицы катализатора взвешиваются в газе. Происходит интенсивное перемешивание, что способствует убыстрению реакции и переходу ее в кинетическую область. [c.334]

Важной и перспективной областью применений метода ЭПР является изучение химических процессов в биологических объектах. Разумеется, перечисленные примеры не исчерпывают возможностей использования метода ЭПР в кинетических исследованиях. [c.111]

Ниже рассмотрены некоторые применения метода протонного магнитного резонанса высокого разрешения для решения различных химических задач. Расшифровка структуры молекул при помощи метода ЯМР разобрана довольно кратко, более подробно рассмотрено применение ЯМР для изучения химических процессов и, в частности, процессов комплексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. Метод ЯМР позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические характеристики указанных процессов. Такого рода исследований сравнительно немного и методика получения кинетических характеристик химических процессов разобрана менее детально, чем расшифровка спектров. [c.115]

Книга представляет собой сборник задач по термодинамике и статистической физике с подробными решениями. Задачи охватывают широкий круг вопросов от задач на законы термодинамики, фазовые переходы, флуктуации различных величин, до задач на вариационные принципы термодинамики необратимых процессов. Разбираются также задачи по кинетической теории переноса в газах и металлах, по физике плазмы и применению метода функций Грина в статистической физике. [c.383]

Характер изменений спектров ЯМР лиганда и центрального атома в принципе позволяют определить состав, строение комплекса, константу образования и протонирования комплексоната, кинетические параметры реакции комплексообразования. Успешность применения метода ЯМР зависит от времени жизни связей металл—лиганд, набора магнитных изотопов в изучаемой системе и степени совершенства применяемой аппаратуры (ЯМР-спектрометров). [c.422]

Применение метода переходного состояния значительно расширило возможности теоретического подхода к решению кинетических задач. К числу результатов, которые могут быть получены при помощи этого метода (без знания потенциальных поверхностей, определяющих течение элементарных актов), относится, в частности, зависимость константы скорости химической реакции от давления. [c.94]

След заметить, что близкие выводы о путях образования циклопентанов из алканов в присутствии алю-моплатинового катализатора сделаны нами в работе [111], в которой также был применен кинетический изотопный метод. Уместно отметить, что Св-дегидро-циклизация н-алканов в присутствии различных Pt-катализаторов проходит через промежуточное образование гексенов и гексадиенов при этом указанный путь аро- [c.221]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость и подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна. [c.111]

Применение метода конкурирующих реакций к изучению кинетики радикальных реакций, несмотря на большие возможности метода, осложнено тем, что необходимо учитывать образование основных продуктов за счет побочных реакций, чтобы получать на основе его правильные значения кинетических величин. Так, например, при изучении реакций тридейтерометил-радикалов по этому методу, следует учитывать, [c.187]

В настоящее время физическая химия представляет самостоятельную дисциплину со своими методами исследования и является теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплии. Она основывается на применении методов термодинамики, молекулярно-кинетической теории и квантовой химии. [c.9]

Проиллюстрируем применение метода стационарных концентраций в случае двух последовательных реакций первога порядка. Кинетические уравнения имеют вид [c.265]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

В заключение отметим, что рассмотренные вопросы составляют теоретический фундамент неорганической химии, на котором базируется изучение других ее разделов — химии элементов и их соединений, неорганического синтеза и методов исследования неорганических веществ. Между всеми разделами современной неорганической химии имеются глубокие внутренние связи, описываемые комплексом общих методов исследования структурного, термодинамического и кинетического. Применение только одного из них не дает полной картины процесса. Например, скорости реакции определяются не только кинетическими особенностями процесса, но и структурным соответствием между характеристиками, орбитальной симметрией реагентов и продуктов реакции (правило Р. Вудворта и Р. Гоффмана, 1965). Если соответствие имеется, реакции протекают легко, если соответствия нет —реакции протекают крайне медленно. [c.291]

Когда применение методов термодинамики неравновесных процессов (т.е. кинетико-термодинамического анализа) является более предпочтительным, чем применение методов традиционного чисто кинетического описания Почему [c.109]

Этот путь, на наш взгляд, лежит в применении метода масштабирования. По этому методу, в лабораторных масштабах ведется исследование химтеской кинетики в условиях интегрального или дифференциального реактора с отработкой кинетических зависимостей на аналоговых вычислительных машинах (АВМ) и одновременно снимаются макрокинетиче-ские характеристики (гидродинамические, тепловые и диффузионные) на пилотной установке, информация с которой вместе с данными по кинетике отрабатывается на цифровой вычислительной машине (ЦВМ), включенной в цикл исследований по принципу обратной связи. [c.16]

Реакции обмена. Общие положения (129). Кинетика реакций обмена (132). Механизмы реакций обмена (133). Закрномерности обмена некоторых элементов (135). Исследование строения и равноценности связей в химических соединениях (139). Применение метода меченых атомов для исследования механизмов химических реакций (141). Изотопно-кинетический метод исследования механизмов химических реакций (152). Глава 10. Применение радиоактивных изотопов в аналитической [c.239]

Описанные выше кинетические методы нашли широкое применение при определении большого числа иеорганичеосих и органических соединений. Автоматизированные системы особенно важны для аналитического контроля параметров в массовом анализе, включающем как некаталитические, так и каталитические реакции [6.4-2]. В табл. 6.4-1 перечислены некоторые приложения кинетических неферментативньгх методов в различных аналитически важных областях (например, анализ объектов окружающей среды, клиническая химия и фгфмадевтика). [c.355]

В [117, 118] данный кинетический метод использован для подтверждения выдвинутой ранее гипотезы [119] о зависимости адсорбционной способности лигноцеллюлозного материала (по отношению к лигнину в растворе в условиях щелочной варки) от донорно-зкцеп-торных свойств растворенного и остаточного лигнина. В качестве стандартной ОВС использован щелочной раствор феррицианида калия. О свойствах остаточного лигнина в исследуемом лигноцеллюлозном материале судили по кинетическим характеристикам реакции окисления количественной характеристикой служила величина восстановительной емкости, рассчитываемая как количество феррицианида (г-экв) на 1 г лигноцеллюлозного материала. Для оценки степени окисления остаточного лигнина был применен метод выносного потенциометрического титрования [117]. Однако применение потенциометрических методов не позволило установить каких-либо качественных изменений остаточного лигнина на протяжении одной варки в исследуемых пределах, хотя отмечалась линейная зависимость величины восстановительной емкости от содержания лигнина в образцах одного типа варки. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология