Конфигурация методы определения

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и конфигурацию молекул. Простой метод определения геометрической формы молекул был предложен Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.68]

Объемный. метод определения вместимости применяется для резервуаров любой конфигурации, на.земных и подземных, а точность градуировки не зависит от формы резервуара. Объемные методы градуировки позволяют добиться наиболее высокой точности измерения, однако до недавнего времени эта точность могла быть реализована при работах только с относительно малыми мерами вместимости и, главным образом, при измерении их полной вместимости. [c.83]

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах. [c.40]

Разработан метод оценки степени вулканизации резин по показателю микротвердости, определенному на приборе МТР-1. Изменение микротвердости резин в процессе вулканизации хорошо согласуется с изменением других физико-механических показателей. Кинетические кривые, полученные методом определения микротвердости и на вулкаметре Байера, идентичны. Имеется возможность определения степени вулканизации резины как на стандартных образцах, так и на деталях различных размеров и конфигурации. Большая чувствительность микротвердомеров к изменению твердости позволяет [c.68]

АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ-МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ [c.216]

XVI. Аномальное рассеяние рентгеновских лучей — метод определения абсолютной конфигурации [c.279]

Метод определения Е по функции Морзе. Переходное состояние реакции типа А-1-ИВ —> АН + В имеет линейную конфигурацию, и в этом состоянии 3 электрона, принадлежащие А, Н и В, занимают две связывающие орбитали А—Н и В—Н с энергиями Уан и Увн и одну разрыхляющую орбиталь А —В с энергией Улв-Для полной энергии переходного состояния предлагается формула [c.78]

Среди физических методов определения конфигурации наиболее широкое распространение завоевал метод оптических смещений Фрейденберга, суть которого сводится к следующему. Пусть А — соединение с известной конфигурацией асимметрического центра, В — исследуемое соединение. Если эти вещества при одинаковых химических превращениях изменяют свое оптическое вращение в одну сторону, то можно полагать, что их конфигурации одинаковы. [c.110]

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и геометрическую форму - конфигурацию молекул. Простой метод определения конфигурации молекул предложен канадским физикохимиком Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар валентной оболочки атомов. Предполагается, что каждая пара электронов, окружающих данный атом, образует электронное облако. Электронные облака связываемых атомов вследствие взаимного отталкивания располагаются возможно дальше друг от друга. В первом приближении отталкивание всех облаков можно считать одинаковым, тогда в зависимости от их числа они будут располагаться так, как указано ниже [c.73]

Присутствие в облаке паров значительного количества нейтральных атомов дает возможность применять атомно-абсорбционные методы определения. Эти методы можно разделить на две группы методы в которых атомная абсорбция измеряется непосредственно в облаке паров, и методы, в которых используется дополнительное нагревание исследуемых паров с помощью пламени или печи. В последнем случае значительно улучшается геометрическая конфигурация поглощающего объема. [c.76]

Методы определения конфигурации [56] [c.149]

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Прежде всего довольно кратко, но достаточно полно, на современном уровне, излагаются основные положения стереохимии. Специальная глава посвящается методам получения стереоизомеров. В отдельной главе освещаются и методы определения конфигурации. Эти главы составляют как бы первую фундаментальную часть изучения стереохимии. [c.11]

Диаграммы плавления позволяют различать, каков в каждом конкретном случае тип рацемической модификации. Это имеет значение в одном из методов определения конфигурации. [c.52]

Характером диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Более подробно— см. гл. 5. [c.185]

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

В 90-х годах прошлого столетия Ганч выдвинул казавшееся в то время естественным предположение, что обмен местами происходит между пространственно сближенными группами, т. е. к азоту, по мнению Ганча, переходит радикал, находящийся в сын-положенни к гидроксилу. Логичность такого толкования не вызывала сомнений, и строение продуктов перегруппировки Бекмана стало на долгие годы единственным методом определения конфигурации оксимов. Никто не обращал внимания на то, что при этом делается принципиальная ошибка в ходе перегруппировки затрагивается стерический центр и поэтому нет уверенности, что во время реакции конфигурация сохраняется. [c.562]

Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов симметрии отдельных орбитальных функций (что соответствует векторному методу определения типов состояний, образующихся из данной электронной конфигурации двухатомных молекул стр, 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеются эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вводимые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое симметричное произведение типов симметрии, а для триплетных состояний — антисимметричное произведение (объяснение этих терминов можно найти в [ПП, стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп). [c.126]

По-видимому, универсальный (гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой гликозидной связи исходного остатка. Тогда мы имели бы метод мономерного анализа, который одновременно давал бы информацию и о природе каждого мономерного звена, и о конфигурации его гликозидной связи. К сожалению, ничем похожим на такое идеальное решение углеводная химия пока не располагает (хотя препятствий принципиального характера к разработке подобного метода не видно). Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу — это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [c.96]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ 59 [c.597]

Методы определения конфигурации [c.655]

Обычно лучший метод определения конфигурации хирального центра заключается в том, чтобы представить себе тетраэдрическую модель и выбрать такое направление взгляда, чтобы ваш мысленный взор проходил через тетраэдр в направлении младшего заместителя. Поскольку иногда это оказывается трудным умственным упражнением, а также поскольку во многих учебниках широко используются проекционные формулы Фишера — стоит научиться обращению с ними. [c.85]

Ферментативный гидролиз гликозидов. Этот наиболее старый метод определения конфигурации гликозидов, использованный впервые Э. Фишером, основан на том, что природные ферменты, выделяемые часто, как и соответствуюш,ие гликозиды, из растительных объектов, обладают строгой стереоспецифичностью. В частности, ферменты, расщепляющие гликозидные связи (гликозидазы), разделяются на а-глико-зидазы, расщепляющие только а-гликозиды, и р-гликозидазы, расщепляющие р-гликозиды. Наиболее употребительными среди первых является а-мальтаза, среди вторых — эмульсин. Для установления кон- фигурации у гликозидного атома исследуемый гликоз.ид подвергают гидролизу тем или иным ферментом и, в зависимости от того, а- или Р-гликозидаза вызовет гидролиз, относят гликозид к тому или иному типу. [c.45]

Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (М/ о) р-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра. [c.46]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Цель этого обзора состояла в рассмотрении типичных случаев применения спектроскопического метода определения внутримолекулярной водородной связи в стереохимии. Эта задача постоянно расширяется в настоящее время наблюдается уклон в сторону количественного подхода, например определения конформационного равновесия, оценки энергетики водородных мостиков и т. д-Установление конфигурации этим методом стало обычным приемом. [c.166]

Шестнадцать возможных конфигураций (4- -глюкозы составляют 8 пар энантиомеров. Поскольку в то вр мя не существовало методов определения абсолютной конфигурации, то Фишер понимал, что в лучшем случае он может выяснить, что (-Ь)-глюкоза имеет одну из двух возможных энантиомерных конфигураций, но не сможет приписать ей правильную абсолютную конфигурацию. [c.942]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

Другие методы определения конфигурации у рассмотрены в -л. 2 и гл. 6. [c.35]

Нерегулярный зернистый слой можно рассматривать как хаотически изотропную систему, составленную из индивидуальных элементов — зерен, имеющих четко очерченные границы, размеры, форму. Наряду с пористостью, которую можно трактовать как статистическую вероятность обнаружения пустот в произвольной точке объема зернистого слоя, важное значение пмеет средняя площадь миделя зерна по направлению усредненного течения 5 . Метод определения S сводится к вычислению средних проекций прп вращении относительно начала координат ортогональной системы векторов, изображающих проекции зерна на координатные плоскости. В табл. 1 приведены формулы для расчета средней площади миделя зерен некоторых типичных конфигураций. Сечения миделя непроницаемы для текущей среды в направлении осреднеппого движения. В результате ее частпцы движутся по извилистой траекторпп, совершая чередующиеся пробеги вдоль лишш тока усредненного движения и ортогональные к ней в плоскости сечения миделя. [c.135]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

B. Прелога и Д. Бартона. Рентгенографический метод определения абс. конфигурации (см. Конфигурация молекул) оптически активных соединений (И. Бийвут, 1951) позволил правильно определить пространсти. структуру энантиомерных молекул. В 1966 была разработана универсальная номенклатура стереохимическая (R, S-номенклатура) и введено ноиятне о хиральности (Р. Каи, К. Ингольд и В. Прелог). С этого времени начинается совр. этап [c.544]

Таким образом, эта реакция может стать полезным методом определения конфигурации циклических р-замещенных спиртов, так как взаимное расположение гидроксильной групп)>1 и заместителя можно легко установить путем наблюдения за направлением элиминирования ксантогената. Такое стереонаправ-ленное течение реакции может быть использовано и для синтетических целей, так как положение образующейся двойной связи можно регулировать путем подбора соответствующего изомера для пиролиза. [c.84]

Примеяеяяе теории. Согласно теории, механизм р-ции вполне определен конфигурациями реагентов и продуктов (минимумы, или долины, на ППЭ) и соответствующих АК (седловые точки). Теоретич. расчет этих конфигураций методами квантовой химии дал бы исчерпывающую информацию о направлениях и скоростях хим. р-ций. Такие расчеты интенсивно развиваются для простых хим. систем, содержащих 10-15 атомов, к-рые принадлежат к элементам первых двух периодов таблицы Менделеева, они практически реализуемы и достаточно надежны. Последоват. расчет абс. скорости р-ции по ур-нию (2) заключается в определении геом. конфигураций реагентов и А К (на этом этапе также определяется высота потенциального барьера) и вычислении для этих конфигураций моментов инерции и колебат. частот, к-рые необходимы для расчета статистич. сумм и окончат, определения и. В применении к сложным р-циям, представляющим практич. интерес, полная и надежная реализация такой программы трудоемка и зачастую неосуществима. Поэтому молекулярные постоянные, необходимые для вычислений по ур-ниям (2) и (3), часто находят эмпирич. методами. Для устойчивых конфигураций реагентов моменты инерции и колебат. частоты обычно известны из спектроскопич. данных, однако для ЛК эксперим. определение их невозможно ввиду малого времени его жизни. Если последоват. квантовохим. расчет и и Р недоступен, для оценки этих величин применяют интерполяционные расчетные схемы. [c.74]

В принципе, измерение констант вицинального взаимодействия представляет собой простой, быстрый и точный метод определения конфигурации двойной связи. Конечно, его нельзя использовать в случае, когда протоны являются эквивалентными (см. правило 3 на с. 223). Следовательно, при помощи этого метода нельзя различить цис- и тпранс-стильбены. [c.240]

Метод Хэдсона — Джексона. Этот просто п изящный метод определения конфигурации гликозидного центра в гликозиде, а следовательно и в соответствующем ему аномере моносахарида, основан на выделении продукта окисления гликозида йодной кислотой и определении величины вращения. При окислении йодной кислотой метилглико-зида и последующего окисления получающегося диальдегида бромной водой образуется двухосновная кислота, которая идентифицируется в виде бариевой или стронциевой соли. При окислении любого моносахарида (за исключением дезоксисахаров) может образоваться одна из четырех стереоизомерных кислот, конфигурация которых зависг1Т только от конфигурации у С(1) и С(5) (или С(4) у пентоз) и не зависит от конфигурации других С-атомов (С(2>, С(з> и С(4)) . а-О-гликозид и а-ь-гликозид дают одну пару антиподов, Р-О-и р-ь-гликозиды — другую пару антиподов, диастереомерную первой. Эти пары диастереомеров отличаются одна от другой физическими свойствами, в частности для а-О- и а-Ь-пары характерны бариевые соли, [5-0- и р-ь-пара дает характерные стронциевые соли. На основании этого исходный гликозид можно отнести либо к тому, либо к другому типу (см. схему на стр, 45). [c.44]

Помимо общеупотребительных методов определения общих размеров статистического клубка, которые обычно применяют для исследования растворов полимеров, существуют специальные методы определения локальных конфигураций гликозидных связей углеводных цепей. При растворении полисахарида в диметилсульфО ксиде можно наблюдать сдвиг в слабое поле сигналов протонов гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей между углеводными остатками. Величина такого сдвига определяется прочностью водородной связи [38]. Анализ этих спектров помогает идентифицировать подобные связи [38,39]. Анализ констант спин-спинового взаимодействия С—Н, возможно, такЖ [c.296]

Исследуя таким способом натрийрубидиевую соль ( + )-винной кислоты, Биво показал, что она имеет (27 ,3/ )-конфигурацию. Правда, применение рентгеноструктурного метода для прямого определения абсолютной конфигурации имеет определенные ограничения. Поэтому в большинстве случаев возникает необходимость ироведения корреля-ций — сравнительных исследований, в которых абсолютную конфигурацию какого-либо хирального соединения устанавливают, сравнивая ее с определенн] )Ш стандартным вен1,еством с известной абсолютной конфигурацией (об этом см. [1.3.4]). [c.107]

Оба других физико-химических метода определения конфигурации гликозидной связи основаны на различиях в спектральной характеристике экваториального и аксиального атомов водорода, связанных с гли-. козидным центром в аномерных гликопиранозидах (см. гл. 2). В ИК-спектре аксиальному атому водорода при Сх отвечает слабый максимум погло-. щения при 891 1 смг а экваториальному — при 844 8 [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология