Реакция алкилирования ароматического ядра, влияние

Ньюлэнд с сотрудниками изучил реакцию замещенных ароматических карбоновых кислот с олефинами в присутствии фтористого бора [60—64] и установил, что присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как гидроксильные группы, сильно активирует атомы водорода бензольного ядра. Поэтому о-, м- и п-оксибензойные кислоты с пропиленом, в присутствии ВРз, наряду с изопропиловыми эфирами этих кислот, образуют алкилированные в ядре кислоты и эфиры. Допускается, что алкилирование бензольного ядра салициловой кислоты идет путем изомеризации образовавшегося сложного эфира салициловой кислоты под влиянием фтористого бора [60, 64, 65], а п-оксибен-зойная кислота присоединяется к олефинам за счет гидроксильной группы и образует простой эфир [61], изомеризацией которого получаются производные, замещенные в ядре. Аналогично алкилируется и м-оксибензойная кислота. [c.241]

Анализ состава реакционной массы показал, что основными продуктами реакции являются /гара-адамантил-1-изопропилбензол, бис-(пара-изопропилфенил)-1,3-адамантан и адамантан. Так как скорость алкилирования ароматических углеводородов в несколько сот раз выше, чем парафиновых, то алкилирование в основном идет по ароматическому ядру. При этом реакционная масса не содержит изомерных продуктов и прежде всего орго-адамантил- -изопропилбензола, отсутствие которого в продуктах реакции, по-видимому, связано со стерическим влиянием адамантанового ядра [5]. [c.80]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер ири катализе реакции хлористым алюминием изменяется следующим образом (для бензола величина принята за 1) [c.343]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в основном такое же, как и при других реакциях замещения в ароматическое ядро. [c.107]

Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только присоединение, но и отщепление алкильного радикала от ароматического ядра. Например, при нагревании смеси ксилола и бензола в присутствии хлористого алюминия образуется толуол. Отщепление алкильных радикалов является одной из причин образования смеси продуктов с различной степенью алкилирования при проведении реакции Фриделя- -Крафтса. [c.298]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Вренстеда (А1С1з, ВРз, Н2804, НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д. [c.181]

Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов, известное как реакция Фриделя—Крафтса, широко используется в органической химии и химической технологии. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда (например, А1С1з, ВРз, Н2504 и НР) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходимо наличие источника протонов), эфпры органических и минеральных кислот, простые эфиры, альдегиды и кетоны, меркаптаны, сульфиды, тиоцианаты и даже парафины. Уже давно известно, что реакция ароматического алкилирования относится к разряду реакций [c.210]

Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности я-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрозирование диалкилзнилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания. [c.293]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

Во-первых, введение в бензольное ядро одной алкильной группы в силу ее электронодонорного влияния на последнее увеличивает легкость последующего алкилирования Этим реакция алкилирования коренным образом отличается от рассмотренных выше реакций электрофильного замещения, в результате которых в ароматическое ядро вводились электроноакцепторные заместители Чтобы избежать полиалкилирования, в реакцию вводят громадный избыток алкилируемого ароматического соединения, следят за соблюдением температурного режима (перегревы недопустимы) и эффективностью перемешивания реакционной смеси [c.151]

Таким образом, на реакции алкилирования неконденснрованных и конденсированных с тнофеновым, бензольным и пиридиновым ядрами пнрнмндннонов оказывает влияние ряд факторов природа гетерокольца, заместителей в ароматическом цикле, природа гетероатома у С(2) и заместителей в них, эффект среды, температура, природа алкилирующего агента и др. [c.450]

Алкилированные амины интересны тем, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, а иногда даже усиливается. Это можно видеть по подвижности п-атома водорода в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещения (например, получение кетона Михлера из диметилани- [c.525]

При алкилировании солей пространственно-затрудненных фенолов сохраняются и общие закономерности влияния растворителя на направление реакции. Если возможно образование водородных связей между ионизированным атомом кислорода и растворителем, реакция преимущественно направляется в ароматическое ядро. Так, например, более высокие выходы продуктов С-алкилирования при взаимодействии 4-метил-2,6-ди-гре7 -бутилфенолят-иона с этилиоди-дом и изопропилиодидом в грег-бутиловом спирте по сравнению с алкилированием его в диметилсульфоксиде объясняются образованием водородных связей, блокирующих атаку по кислороду (см. табл. 12). [c.77]

Влияние алкильных заместителей в бензольном ядре на алкилиро-ванио по Фриделю—Крафтсу с галоидзамещенными углеводородами уже рассматривалось ранее (см. стр. 91). Можно оншдать, что и другие заместители будут также влиять на ориентацию и скорость реакции при конденсациях этого типа. В алкилирование но Фриделю—Крафтсу вступают галоидированные ароматические углеводороды, фенолы и простые эфиры фенолов. Сообщаются отдельные примеры алкилирования ароматических или нчирноароматических кетонов, сложчнлх эфиров и альдегидов. Реакция прилагалась также к соединениям азота и серы. [c.170]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. При алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлорида алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично можно регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкил- [c.130]

В рассмотренных выше типах реакций 2,4,6-тризамещенных фенолов (нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-. ванне) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алкилировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология