Протонирование внутримолекулярное

В апротонных средах О. п. протекает внутримолекулярно через стадии протонирования субстрата, гетеролитич, расщепления связи N—Hal и перегруппировки образующейся ионной пары (II) в я-комплекс III и распада последнего [c.412]

Хорошо известен факт линейной корреляции значений lg-/ ml и логарифмов констант протонизации лиганда lg/Снь (рис. 3.12). На первый взгляд такая корреляция должна вызывать удивление, поскольку можно представить себе группу катионов, одинаковым образом координирующих полидентатный лиганд, но казалось бы, что протон, присоединяясь лишь к одному из донорных атомов, не является аналогом остальных катионов [200]. Между тем это не совсем так. В результате многочисленных исследований комплексонов в кристаллическом виде, выполненных за последние годы [203], было показано, что они образуют внутримолекулярные Н-связи одновременно с дву-мя-тремя донорными атомами лиганда, организуя их расположение таким образом, что протонированный лиганд действительно полностью или частично становится аналогом комплексоната металла. Наблюдаемые корреляции устойчивости комплексона- [c.341]

Удивительно, что реакция обмена металл - галоген может конкурировать с реакциями литийорганических соединений с диметилсульфатом [2], с протонированием их водой (оксид трития) [3] и даже внутримолекулярной карбоксильной группой [c.35]

Организм животных и человека ассимилирует (усваивает) только L-аминокислоты. Аминокислоты — бесцветные кристаллические вещества с высокой температурой плавления (от 150 до 330 °С). Плавятся с разложением, нелетучи. Большинство из них хорошо растворяются в воде и плохо в органических растворителях. Это свойство связано с тем, что за счет внутримолекулярной ионизации, обусловленной кислотной диссоциацией карбоксильной фуппы и протонированием МНг-группы, образуется внутренняя соль [c.662]

Первоначально образующийся продукт сопряженного присоединения является енолят-анионом и может быть протонирован водной обработкой (как это делают в большинстве реакций),, а также алкилирован по енолятному атому углерода (например, алкилиодидами) [129] кроме того, он может претерпевать последующую внутримолекулярную реакцию. Чрезвычайно элегантные примеры такой реакции показаны в схемах (2.94) и (2.95), где замыкание цикла в промежуточном карбанионе приводит к бициклическим и спироциклическим соединениям [130]. [c.61]

Многие гетероароматические соединения могут существовать в двух или более таутомерных формах. Если в качестве альтернативных мест протонирования выступают два гетероатома, в растворе обычно устанавливается равновесие, обусловленное быстрым внутримолекулярным переносом протона между кольцевым атомом азота и атомом азота, кислорода или серы заместителя, как показано на рис. 2.20 для 2- и 4-замещенных пиридинов. [c.45]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Перегруппировки, катализируемые кислотами. Многие катализируемые кислотами перегруппировки протекают в три стадии вначале происходит протонирование субстрата с образованием катиона, затем внутримолекулярная перегруппировка в более стабильный катион и, наконец, отрыв протона и образование продукта, изомерного исходному соединению. Некоторые перегруппировки органических соединений, происходящие под действием кислот и не требующие присутствия других реагентов, вероятно, в такой же последовательности осуществляются и на цеолитах, содержащих кислотные центры. [c.127]

Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса <П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102]

Можно полагать, что и реакция Якобсена является следствием стремления молекул рассматриваемых сульфокислот к снятию напряженности [60]. Например, в случае сульфокислоты дурола пространственные препятствия нормальному размещению заместителей должны благоприятствовать присоединению протона не только к атому углерода, связанному с сульфогруппой, но и к метилированным орго-атомам углерода, так как и в этом случае присоединение будет сопровождаться уменьшением напряженности структуры. В образующемся при этом протонированном комплексе (а-комплексе) происходит внутримолекулярное перемещение метильных групп, приводящее в конечном счете к образованию сульфокислоты пренитола, которая значительно менее напряжена и поэтому устойчива в условиях реакции Якобсена. В соответствии с этими представлениями превращение дурола в сульфокислоту пренитола может быть изображено схемой [c.111]

Для анион-радикала (140) или соответствующего дианиона возможны внутримолекулярные реакции алкилирования [399, 402]. Уходящие группы при у-углеродном атоме элиминируются с образованием р,7-ненасыщенного кетона (145) путем кинетического протонирования в присутствии кислоты или основания возможно и установление равновесия с а, -ненасыщенным изомером [схема [c.652]

ОСНОВНОСТИ аннона, который образуется из тиоэфиров Н, то де-протонирование соединений Н частично проходит даже в том случае, когда вначале присутствуют только моносоли. В результате всегда наблюдается в какой-то степени образование продуктов диалкилирования кетена I [30, 391, 392]. Так, например, если X = Y= OOEt, а Н = этил или аллил, то Н и I образуются в соотношении 2 1. Диалкилирование метиленхлорида дает К. Описаны также различные перегруппировки этих серусодержа-1Щ1Х соединений и их внутримолекулярные конденсации [30, 391,392,107,209]. [c.209]

Атака двойной связи диацетата 49 протонированным и ацетнлированным олигомером формальдегида (для простоты на схеме приведен димер формальдегида) при последующем де-протонировании может привести к триацетату 50. Вполне допустимо превращение последнего в использованных условиях в алкоксикарбениевый ион 51, в результате внутримолекулярной цик-.ичяции которого образуется трицикл 46. [c.23]

Как можно было бы синтезировать необходимую систему бицик-ло[4.4.4]тетрадекана, содержащую /я,o f-водороды при атомах в головах моста Для этого самым подходящим методом оказалось сочетание по Мак-Мурри — конденсация карбонильных соединений под действием низковалентного титана [29е], Приложение этого метода к кетоальдегиду 203 привело к гладко протекающему внутримолекулярному сочетанию с образованием п-бицикло[4.4.4]тетрадсцена-1 (204). Как и ожидалось, протонирование двойной связи 204 протекает с нуклеофильным соучастием обращенного внутрь водорода и образованием катиона 201 — частицы, стабильной при обычных условиях [29d], Параметры ПМР-спектра этого катиона (5 = —3,46 м.д.) были близки к описанным ранее для катиона 202. [c.457]

См, также Эфиры сложные внутримолекулярная, см. Фосфорилирование гидролитическая 5/998 и протонирование 4/245 и унарные волиы 5/53 каталитическая 2/702 5/10, 260 модифицирующая 5/137 [c.759]

Было также показано, что у полиаминополикарбоновых хелантов бетаиновое строение может быть частичным, т е наряду с протонированными атомами азота в молекуле комплексона могут присутствовать и депротонированные (ЦГДТА, ДТПА) [203]. Предполагается [40, с 6], что асимметричное бетаиновое строение является следствием стремления к образованию энергетически выгодной системы внутримолекулярных водородных связей. Естественно, что переход кристалл — раствор может приводить к существенному перераспределению водородных связей и, как следствие, к таутомерной перегруппировке Несмотря на строго индивидуальные и жестко фиксированные в каждом отдельном случае конфигурации комплексонов в кристаллическом состоянии, есть основания полагать, что выявление общей основы конформации их молекул, хотя бы как частного случая вариантов, реализующихся в растворе, представляет безусловный интерес для описания их строения и свойств в жидкой фазе [c.312]

Протонирование этого промежуточного соединения (стадия а) могло бы сопровождаться распадом до альдегида гликолевой кислоты (стадия б). Обычно полагают, что синтез гликолевого альдегида может протекать в хлоропластах именно этим путем как побочная реакция, катализируемая транскетолазой (гл. 13, разд. Д, 9, б). Однако фосфокетолаза катализирует реакцию, которая в сущности является внутримолекулярной оксидоредукцией. Альдегидная группа альдегидного фрагмента гликолевой кислоты окисляется в карбоновую кислоту, в то время как —СНгОН-группа восстанавливается до —СНз. Один из возможных механизмов включает образование 2-ацетилтиаминдифос-фата в качестве промежуточного соединения, тогда как в основе другого варианта лежит присоединение Р, к двойной связи [c.207]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

В полиенах образование карбениевого иона при протонировании одной двойной связи приводит иногда к внутримолекулярному присоединению по другой двойной связи. Такие реакции являются прототипом биогенетических циклизации, приводящих к терпенам и т. п. (см. гл. 29.2). Хорошим примером, иллюстрирующим преимущественное образование шестичленных циклов с экваториальным вхождением протона и нуклеофила (анги-присоединение), является катализуемая кислотами циклизация сесквитерпенового углеводорода гермакрена (уравнение 144) [c.211]

Енолизация о-изобутирилбензойной кислоты протекает по четырем маршрутам, которым соответствуют четыре члена в уравнении (10.1). Основной вклад в скорость реакции при pH 2,5—9 вносит третье слагаемое, которому отвечает реакция с участием карбоксилат-иона. Так как значимость этого члена по крайней мере в 50 раз выше значимости четвертого члена, которому соответствует реакция протонированной карбоксильной группы, по всей видимости, внутримолекулярное ускорение связано с общим основным катализом карбоксилат-анионом схема (10.2)]. [c.248]

Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится марщрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внещним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже. [c.271]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

В СИЛЬНОЙ кислоте из Н-ацилтриптофана образуется ЗН-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно циклизуется с участием атома азота боковой цепи [10] [c.416]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Проведение реакции в среде ОзО показало что аддукт стабилизируется в результате протонирования водой а не за счвт внутримолекулярной миграции протона [c.170]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Рассмотрение приведенных общих реакций, вероятно, лучше всего начинать с наиболее сложной реакции (ПО). При протонном переносе эту реакцию можно трактовать следующим образом [см. также реакцию (107) и последующее обсуждение]. В левой части реакции (ПО) молекула протонированного индикатора соединяется с непрото-нированной молекулой буфера с образованием диффузионного комплекса. Точно так же в правой части протонированная молекула буфера соединяется с непротонированной молекулой индикатора, образуя другой диффузионный комплекс. Мономолекулярная стадия в средней части реакции заключается в переносе протона от одной части Диффузионного комплекса к другой. Если между частями диффузионного комплекса образуются водородные связи, ориентированные соответствующим образом, то постоянная времени стадии внутреннего переноса протона по величине будет обратно пропорциональна частоте колебаний протона водородной связи. Протон может быть включен в водородную связь в одной из исходных частей комплекса, например в протонированном индикаторе. Миграция протона из этой внутримолекулярной связи протекает значительно медленнее, чем в предыдущем случае. [c.408]

В качестве еще одного примера исследования превращения ксилолов можно привести работу Морита и сотр. [102], выполненную при 350° С на цеолите NH4Y, активированном при 450° С. На цеолитах со степенью обмена на МН -ионы ниже 50% протекает главным образом изомеризация, однако по мере увеличения глубины обмена вклад переалкилирования возрастает более резко и уже на цеолите, декатионированном на 60%, обе реакции протекают с одинаковой скоростью. Постепенное уменьщение соотнощения продуктов изомеризации и переалкилирования с увеличением общей конверсии не соответствует изменению состава продуктов, которого можно было бы ожидать, если бы изомеризация протекала путем переалкилирования (табл. 8-4). Учитывая к тому же более высокую температуру реакции, а также склонность ксилолов к внутримолекулярным превращениям [269], можно с достаточной уверенностью сделать вывод, что в данном случае изомеризация происходит внутримолекулярно. Авторы работы [102] показали, что активность в переалкилировании коррелирует с общей кислотностью (Яо<3,3), тогда как изомеризующая активность изменяется пропорционально содержанию центров, по кислотности равных или сильнее центров с Но<-2,0. Однако они не связали данные по кислотности с механизмами реакций. Если исходить из предположения, что обе реакции протекают через образование общего протонированного бензениевого иона, то зависимость кислотности от активности объяснить действительно трудно. Полученные результаты гораздо лучше согласуются с представлением Чичери [155] о том, что глубоко декатионированные образцы при 450° С относительно легче подвергаются дегидроксилированию, чем цеолиты с небольшими степенями обмена. [c.95]

Тозилгидразоны ароматических кетонов [13] и мопотозил-гидразоны дикетонов [14] превращаются в соответствии с уравнением (1) в диазосоединения с хорошими выходами. В случае тозилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов реакция проходит только при 130—150°, т. е. в таких условиях, когда сразу после образования диазоалкана идет его разложение. Разложение диазоалканов в протонодонорных растворителях (например, в гликоле) включает стадию протонирования и приводит к карбониевым ионам [15, 16] в то же время в апротонных растворителях (например, в диметиловом эфире диэтиленгликоля) преимущественно образуются карбены [15, 17]. Наиболее ясный ответ на вопрос, какие частицы возникают промежуточно — ионы карбония или карбены — можно получить, изучая разложение тозилгидразона камфоры. Дело в том, что соответствующий карбониевый ион дает исключительно камфен (1) в результате перегруппировки Вагнера— Меервейна. Если же при этом образуется карбен, то он претерпевает внутримолекулярное внедрение и образуется трициклен (II) [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология