Взаимодействия ядерных спинов

Сверхтонкое взаимодействие объединяет в себе контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие ядерного спина с электронным и взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом [c.222]

Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12. Гамильтониан имеет вид [c.225]

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия и в М(С0)50 и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Мп—О (1,61 0,01) 10- нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601 0,016) 10 нм. Для Мп(С0)5Н позднее было определено, что расстояние Мп—Н равно (1,59 0,02)Х Х10-> нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз- [c.102]

Прямое взаимодействие ядерных спинов не обьясняет наблюдаемых эффектов спин-спиновой связи, так как быстрое молекулярное движение в жидкостях усредняет его до нуля. В действительности взаимодействие ядерных спинов в молекуле осуществляется через электронные оболочки. В основном эта связь обусловлена взаимодействием спина первого ядра с электронами по механизму так называемого контактного взаимодействия, впервые предложенного Ферми. Контактное взаимодействие, стремящееся ориентировать спины орбитальных электронов антипараллельно ядерному спину, возможно, только если электронная плотность вероятности на ядре значительна. В свою очередь частично ориентированные электроны влияют на магнитное поле вблизи второго ядра. Кроме того, взаимодействие магнитного поля ядра с орбитальным магнитным моментом электронов приводит к появлению тока валентных электронов. Существует также прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных и электронных спинов. [c.507]

Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассматривать как термодинамическую систему, в пределах которой можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электрических квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепловым резервуаром — решеткой , т. е. веществом в целом, состоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, вращательные, поступательные степени свободы движения. Внутри спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локальным полем, создаваемым окружающими его соседними магнитными диполями. [c.251]

При включении радиочастотного поля Я, происходят переходы с нижнего уровня на верхний (поглош,ение) п обратно (испускание). Если вероятности обоих процессов одинаковы, то должно возникнуть быстрое насыщение уровней — их населенности выравняются и поглощение прекратится. Это, однако, не наблюдается, так как ядерные спины способны отдавать свою энергию и без излучения. Происходит релаксационный процесс, непрерывно возвращающий систему спинов в равновесное состояние, которому отвечает распределение Больцмана. Он возникает вследствие взаимодействия ядерных спинов с решеткой, т. е. с другими ядрами, находящимися в состоянии теплового движения. При выключении поля Я, выделяющаяся энергия превращается в тепловую энергию решетки. Изменение населенности уровней после выключения поля Я( описывается уравнением [c.168]

При включении радиочастотного поля происходят переходы с нижнего уровня на верхний (поглощение) и обратно (спонтанное испускание) (см. рис. 5.30). Если вероятности обоих процессов одинаковы, то должно возникнуть быстрое насыщение уровней (выравнивание населенностей обоих уровней) и поглощение прекратится. Это, однако, не наблюдается в реальном веществе. Очевидно, что в системе спинов должен происходить процесс, позволяющий спинам отдавать свою энергию без излучения. Это — релаксационный процесс, непрерывно возвращающий систему спинов в равновесное состояние, которому отвечает распределение Больцмана. Он происходит вследствие взаимодействия ядерных спинов с решеткой, т. е. с окружающими данное ядро другими ядрами в веществе, находящимися в состоянии теплового движения. [c.336]

В зависимости от характера образца и условий съемки ЯМР спектры могут состоять из относительно широких или узких полос, показанных на рис. 37.6 пунктиром и сплошными линиями соответственно. Широкополосные спектры называются спектрами низкого разрешения, а узкополосные - высокого разрешения. В спектрах высокого разрешения полосы, соответствующие отдельным группам протонов (или других одноименных ядер), могут быть дополнительно расщеплены за счет магнитного взаимодействия ядерных спинов этих протонов со спинами соседних ядер. В таких случаях говорят, что в спектре появляется тонкая структура, анализ которой дает важную дополнительную информацию о взаимном расположении разных функциональных групп, т. е. о пространственной структуре исследуемых соединений. [c.471]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

При исследовании спиновой релаксации в биологических системах учитываются следующие пять типов взаимодействий ядерных спинов [c.35]

Биологические приложения 2М-спектроскопии в основном используют эффекты, обусловленные только двумя типами взаимодействий ядерных спинов косвенным (скалярным) и диполь-дипольным. [c.91]

Взаимодействия ядерных спинов Ядерные спины испытывают три типа взаимодействий. [c.69]

В разд. 1.6 уже упоминалось, что возможно прямое взаимодействие ядерных спинов через пространство, приводящее к диполь-ному уширению линий. Кроме этого, ядра могут обмениваться информацией о состоянии спинов косвенным путем — через химические связи между атомами. Это взаимодействие осуществляется путем незначительной поляризации спинов или орбитального движения валентных электронов и на него не оказывает влияния молекулярное движение. Не зависит оно также и от величины Яо. Если два ядра со спином 7г связаны таким взаимодействием, то каждое ядро расщепляет сигнал другого ядра на дублет, поскольку в ансамбле множества подобных пар практически поровну ядер, соседи которых ориентированы по (-ЬУг) или против (—Уг) приложенного поля (см. схему, а). [c.41]

При низкой температуре орто-пара-конверсия На протекает по совершенно особому механизму. Он заключается во взаимодействии ядерного спина молекулы На с неоднородным магнитным полем парамагнитных частиц катализатора, благодаря чему происходит переориентация ядерного спина в пределах одной молекулы без разрыва ее на атомы. Согласно теории Вигнера [453], эффективность столкновения молекулы На с парамагнитным ионом (т. е. константа скорости, отнесенная к одному активному центру) равна [c.139]

Магнитные свойства веществ определяются наличием в атомах электронов и нуклонов. Однако магнитные эффекты, обусловленные электронами, в 10 раз значительней эффектов, возникающих за счет ядра, т. е. последние практически не сказываются на магнитных свойствах, интересных с химической точки зрения. Исключение составляют взаимодействия, регистрируемые с помощью методов ядерного магнитного и квадрупольного резонансов, и сверхтонкое взаимодействие ядерного спина со спином электрона, которое обнаруживается с помощью электронного парамагнитного резонанса. В настоящей главе будут обсуждаться магнитные явления, обусловленные только электронами. [c.471]

Спин-гамильтониан (11-39) является не полным для ионов, у которых ядерный спин не равен нулю. Взаимодействие ядерного спина с электронным (сверхтонкое взаимодействие) и ядерного спина с магнитным полем (зеемановское взаимодействие) [c.304]

Кроме того, в результате непосредственного магнитного взаимодействия ядерных спинов возникают процессы обмена энергией между спинами самой спин-системы (спин-сниновая релаксация). При этом энергетическое равновесие внутри спин-системы устанавливается значительно быстрее, чем равновесия между снин-системой и решеткой. Поэтому такая система взаимодействующих спинов ведет себя не просто как система [c.12]

Он описывает взаимодействие ядерного спина I с другой физической величиной, представляемой оператором О. Например, для взаимодействия 1 с еще одним спином [c.88]

Наиболее сильным взаимодействием между двумя ядерными моментами является диполь-дипольное взаимодействие, рассмотренное в гл. 3. Для случая вращающейся молекулы в жидкой фазе мы отмечали, что след тензора дипольного взаимодействия равен нулю и, следовательно, дипольное взаимодействие усредняется до нуля. Однако существуют другие типы взаимодействия ядерных спинов, величина которых хотя и очень мала, но не равна нулю для молекулы, находящейся в растворе. Наиболее важным механизмом корреляции ядерных спинов является поляризация электронных спинов. В следующей главе мы увидим, как это происходит. [c.60]

Взаимодействие ядерного спина с магнитными полями, созданными при молекулярном вращении. [c.254]

Однако таким способом получаются приближенные выражения для констант Л и В. Следует учесть также взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом электрона Мы = [c.348]

По порядку величины равно отношению энергии взаимодействия ядерного спина с орбитальным движением электрона к кулоновскому взаимодействию электрона и ядра. [c.94]

Суммирование к производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Pd = 0г0л-РРл < >- Символом ЖР обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми члены 2/1)Р и (4/7)Р описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный Л-тензор, в котором [c.227]

При наложении переменного поля Я], для которого характерна частота v, возникает некоторая намагниченность, перпендикулярная постоянному полю Яо. Скорость установления этой намагниченности характеризуется поперечным временем релаксации хг, которое по порядку величины равно (уАЯ1/2) или (уАЯ ) . Следовательно, Хг (называемое также спин-спиновым временем релаксации), как и ширина линии, определяется магнитным дипольным взаимодействием ядерных спинов. При сильном сужении линии ЯМР полимеров (при высоких температурах) Тг стремится к Ть [c.216]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]

Второй процесс называется поперечной, или спин-спиновой, релаксацией. Второе название связано с тем, что при этом происходит взаимодействие ядерных спинов друг с другом (хотя это не единственный механизм релаксации поперечной намагниченности). При этом процессе отдельные прецессирующие ядерные спины, упорядоченные в некоторой степени для формирования поперечной компоненты намагниченности, постепенно возвращаются к случайному распределению (см. рис. 9.3-5). Очевидно, это существенно определяет вид кривой ССИ, поскольку она является затухающей. В этом случае нет переноса энергии, так как заселенности ядерных уровней не испытывают какого-либо влияния. Соответствующая постоянная времени обозначается Т2, время спип-спиновой, или поперечной, релаксации. [c.214]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Уширение ядерной резонансной линии может быть вызвано косвенным взаимодействием ядерных спинов через спиновые волны в переходном слое (взаимодействие типа Накаму- [c.136]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

В более общем случае разбиение лоджий не дает какой-либо дополнительной информации о вероятном перераспределении электронов внутри связи. Для получения этой информации должны быть рассмотрены меньшие объемы, для которых существенны флуктуации числа электронов. С другой стороны, может оказаться, что менее вероятные для основного состояния типы распределений более важны, чем основное распределение. Например, постоянные спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР определяются взаимодействием ядерного спина данного ядра А (принадлежащего лоджии а) с электронным спином и взаимодействием этого электронного спина с ядерным спином другого ядра В (принадлежащего другим лоджиям). Если отсутствующая инфорхмация и (или) флуктуация для этих [c.20]

Рис. 30.ил. Константы взаимодействия, ядерных спинов пары З1р 195р в некоторых комплексах платины с фосфинами. [c.463]

При изменении ориентации Ьпина электрона по отношению к внешнему полю внутреннее магнитное поле изменяет свое направление на обратное, оставаясь тем же самым по величине. Так как проекция ядерного спина на ось квантования при этом не изменяется, то вследствие изменения направления внутреннего поля изменяется энергия взаимодействия ядерного спина с внутренним магнитным полем. Эти изменения энергии и обусловливают сверхтонкую структуру спектра. Величина напряженности внутреннего магнитного поля равна [c.59]

ЧТО населенности соответствующих уровней энергии сравнялись [18—21], взаимодействие ядерных спинов с высокочастотным полем не прекратилось. Это проявляется в сохранении сигнала дисперсии, а также может быть обнаружено при воздействии вторым слабым высокочастотным полем вблизи насыщенной линии. Если круговая частота 1 = 2nfl поля развертывается, а круговая частота ( 2 поля Яа остается постоянной, то, вследствие когерентности движения ядерных спинов, при этом могут быть обнаружены сигналы поглощения [22—25] в виде новых узких спектральных линий (рис. 1У-22) [c.189]

Одна из причин расхождения теории и эксперимента заключается в том, что в случае нежестких молекул (ацетон) взаимодействия ядерных спинов, находящихся в той же или в разных молекулах, в значительной мере могут модулироваться за счет внутренних движений, которые обычно характеризуются значительно меньщими временами корреляции, чем времена, связанные с поступательным движением молекул или их вращением как целого. Для жесткой молекулы (бензол) отклонение экспериментального значения внутримолекулярного вклада от расчетного может быть связано с несферич-ностью молекулы, в результате чего ее движение не мол<ет рассматриваться как изотропная вращательная диффузия. [c.49]