Знаки констант взаимодействия

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Поскольку при анализе анизотропии СТВ имеют дело с [см. уравнение (9.30)], обычно из эксперимента ЭПР не удается получить знак константы взаимодействия. Однако для органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон на р-орбитали, его можно легко предсказать (в эт м случае отсутствует анизотропное СТВ сферической [c.38]

Для некоторых систем. можно определить знак константы взаимодействия. используя метод ЯМР, поскольку спин, направленный вдоль поля, вызывает сдвиг в слабое поле, а спин, направленный против поля, вызывает сдвиг в сильное поле. [c.38]

Согласно закономерностям, изложенным в книге [1,в], ожидаемые знаки констант взаимодействия Н—должны быть таковы [c.318]

Направление дополнительного поля, обусловленного определенной ориентацией спина, как известно, выражается знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант. [c.120]

Рис. 61. к опреде.чению относительных знаков констант взаимодействия в Л МХ-спектре. [c.121]

Примечание. Знаки констант взаимодействия приведены лишь для тех случаев, когда они известны из литературных данных. [c.148]

В настоящее время не сущест вует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак (положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер (тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориентациями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентаций имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то J отрицательна. Вместе с тем, в любом случае абсолютная величина / одна и та же. Знаки констант спин-спинового взаимодействия сложных систем можно получить при математической обработке спектров. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных — отрицательны. [c.136]

Единичная группа СНз имеет частоту маятниковых колебаний в области 850—700 см . Две группы СНз должны давать две частоты маятниковых колебаний, соответствующие двум нормальным колебаниям. В одном из последних группы СНз качаются в направлении, перпендикулярном плоскости скелета, находясь в фазе, в другом — их движение смещено по фазе на 180°. Значения этих двух частот будут различны, но среднее значение в простейшем случае должно быть приблизительно равно частоте маятниковых колебаний единичной метиленовой группы. Аналогичным образом п взаимодействующих групп будут давать начало п нормальным колебаниям (каждое со своей частотой), в каждом из которых имеет место свое закономерное соотношение фаз движения расположенных рядом групп СНа со смещениями от О до 180° [59]. Величина расхождения частот от среднего значения, т. е. интервал частот, охватываемый прогрессией при данном п, будет тем больше, чем более резко выражено взаимодействие между группами. Будет ли крайняя частота, соответствующая колебанию, при котором все метиленовые группы качаются в фазе, больше или меньше значения для одной группы СНз, зависит от знака константы взаимодействия. [c.382]

Приведенные рассуждения подчеркивают важную характеристику интерпретации спектров соотношение между числом наблюдаемых линий или полос и числом параметров, определяющих их. Так, в спектрах ЯМР при отсутствии случайного вырождения или обмена энергия перехода определяется только двумя параметрами 8 — химическим сдвигом и — константой взаимодействия. Как правило, число наблюдаемых величин больше числа параметров, которые, таким образом, могут быть определены однозначно. Однако важно отметить, что для получения дальнейших сведений, таких, как знак константы взаимодействия или величина константы взаимодействия между эквивалентными ядрами, необходимы дополнительные экспериментальные дан 1ые иного рода. Приведем еще [c.400]

Поскольку при положительном контактный сдвиг смещает резонанс в сторону слабого поля, а при отрицательном — в сторону сильного поля, ЯМР-спектр позволяет определить знак константы взаимодействия электронного и ядерного спинов. Часто для комплексного иона можно оценить все члены в уравнении (8-26), так что из измеренного контактного сдвига можно вычислить А . [c.324]

Четвертое применение — определение относительных знаков констант взаимодействия [4] — здесь рассматриваться не будет. [c.93]

Величина и знак константы взаимодействия вращения с колебанием Ке зависят от двух противоположных эффектов. Кажущееся межъядерное расстояние Го можно записать как [c.65]

В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны. [c.75]

Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину 1еА - - Ьв, а между внутренними линиямивеличину /ел — /ев . Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то /ел = = 1ев и Уб2 = V7з В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.373]

При съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное поле Н1, напряженность которого должна быть не слишком высокой, чтобы не возмущ,ать энергетических уровней. При двойном резонансе дополнительно накладывается второе высокочастотное поле Н% с большей напряженностью, которое изменяет схему энергетических уровней, как только его частота V г приблизится или точно совпадет с частотой какой-либо резонансной линии. Благодаря этому удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и определить относительные знаки констант взаимодействия. [c.119]

ИНДОР-Спектры позволяют определять относительные знаки констант взаимодействия. Поскольку каждая комбинация знаков, например, в трехспиновой системе отвечает разной комбинации переходов а схеме энергетических уровней, определение констант сводится к выбору такой схемы, расположение переходов в которой отвечает ИНДОР-спектру данного соединения. Помимо этого, ИНДОР-спектры очень удобны для обнаружения скрытых или перекрывающихся линий, так как на интенсивность какого-либо перехода в принципе влияет лишь облучение связанных переходов. [c.124]

В спектрах метилтиофенов [25] при 60 Мгц наблюдается взаимодействие с боковыми цепями УсНд-з= 1,1 Щ и УсНз-4 = 0,4 гг(. Однако при 40 Мгц сигнал метильной группы является только дублетом [49]. Это является следствием разности знаков константы взаимодействия Усн -з и Усн,-4- В 3-замещенных 2-метилтиофенах [c.425]

Метод двойного резонанса с успехом применялся для определения относительных знаков констант взаимодействия. Это можно проиллюстрировать на примере протонного спектра ЯМР (С2Н5)гТ1+, приведенного на рис. 8-36 (для Т1 /= /2) [67]. Если константы Уи-сн, и Уц-сн, положительны, оба низкочастотных [c.318]

Мак-Ферлейн [21] определил знак константы взаимодействия Pt—Н в т ан -РШС1[Р(С2Н5)з]2 в ряде экспериментов по двойному резонансу спина, предпринятых для установления знака относительно Vhh этильных групп. Известно, что последняя константа, как и /ptH, положительна. Следует отметить, что /Сав может иметь знак, противоположный знаку /лв, зависит это от знаков магнитных моментов А и В. Например, магнитный момент отрицателен, тогда как магнитный момент протона положителен. [c.88]

Пути, по которым возмущение, созданное ядерным спином, передается другому ядру через электронное облако молекулы, могут быть самыми различными для различных соединений, и совсем не обязательно, чтобы знак константы взаимодействия был положительным. Согласно обычной модели двухэлектронной связи, электроны на противоположных концах связи должны взаимодействовать друг с другом, т. е. они должны иметь антипарал-лельные спины. Таким образом, спины электронов, которые образуют две разные связи, предпочтительно должны быть параллельными направления спинов в длинной цепи связей должны чередоваться вверх, вниз, вверх, вниз и т. д. Эта модель приводит к заключению, что положительный или отрицательный знак константы взаимодействия двух протонов должен просто зависеть от того, является ли число отдельных связей четным или нечетным. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология