Протоны ароматических систем

Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

Нуклеофильное замещение атома водорода. Если при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагентами наиболее типичными являются реакции, в результате которых на электрофильный реагент замещается атом водорода (протон) ароматической системы, то замещение водорода (гидрид-иона) на нуклеофильные реагенты при проведении рассматриваемого типа реакций наблюдается лишь в редких случаях. [c.358]

Ароматические углеводороды легко присоединяют протон к системе п-связей. Из сравнения тепловых эффектов реакций (без учета разницы в теплотах связи различных ионов с катализатором) [c.205]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

В спектре полученного после бромирования диметоксибензальдегида вещества сохраняется сигнал альдегидного протона 6-9,5 м. д., синглет и сигналы протонов двух неэквивалентных метильных групп. В области резонанса протонов ароматического ядра имеется четыре сигнала типичной системы АВ с центром 7,2 м. д. Такой спектр мог соответствовать только 2-бром-3,4-диметоксибензальдегиду. [c.299]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

В ДМСО. Хотя пикрат-ион может сильно сольватироваться электро-нодонорными растворителями, возможно другое объяснение, заключающееся в том, что карбоксилат-анионы необычным образом стабилизируются в воде гораздо в большей мере, чем в ДМСО, вследствие образования водородной связи с атомом, отрицательный заряд которого локализован на атомах кислорода между тем пикрат-ион может одинаково сольватироваться как в ДМСО, так и в воде, поскольку отрицательный заряд сильно рассредоточен в ароматической системе, вследствие чего водородные связи с водой реализуются слабо [1]. По-видимому, более правильно рассматривать карбоновые кислоты как необычно сильные в протонных растворителях из-за водородных связей с карбоксилат-анионом, а не как ано мально слабые в полярных апротонных растворителях. Пикриновая кислота в ДМСО может быть более сильной кислотой ввиду того, что этот растворитель является более сильным основанием по отношению к водороду, чем вода. [c.20]

В процессе электрофильного присоединения к двойной связи С=С ион карбения стабилизуется, присоединяя анион здесь же а-комплекс стабилизуется, отщепляя под действием основания протон. Этот процесс энергетически более выгоден, поскольку при этом вновь возникает ароматическая система и высвобождается энергия делокализации. [c.264]

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

В спектре имеется синглет протонов ароматического ядра (7,1 м. д.). синглет протонов метильной группы и два триплета (спиновая система А2Х.2), Это позволяет предложить для исследуемого вещества формулу фенилэти-лового эфира уксуной кислоты СвНйСНаСНаОСОСН ,. [c.299]

В циклопентадиенильном анионе, как и во всех представленных ниже ароматических системах, протоны эквивалентны. Дициклопен-тадиенилжелезо — типичный я-комплекс (комплекс с переносом заряда), в котором шестиэлектронная молекулярная орбиталь перекрывается с вакантной орбиталью металла. [c.142]

Система АХ. Типичным примером соединения с системой двух неэквивалентных протонов может быть 1,3-диметилура-цил спектр протонов ароматического ядра приведен на рис. 38. Сигналы этих протонов представляют собой почти симметричные дублеты с центрами при 5,84 и 7,61 м. д. и КССВ, равной 8,2 Гц. Протоны несколько различающихся метильных групп дают узкие синглеты при 3,30 и 3,44 м. д. Расстояние между ними случайно совпадает (при частоте спектрометра 60 МГц) с расщеплением сигналов протонов ароматического ядра. [c.92]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Эта реакция аиалогнчиа электрофильному присоединению к олефинам. Однако в отличие от олефштов (т-комплекс стабилизуется не в результате присоединения основания, а основание отрывает от о-комплекса протон, прнчем вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система. [c.392]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Труднее объяснить причины, по которым фуран практически не замещается по Сз-атому, способность тиофена замещаться по этому положению сильно снижена, а у пиррола она вполне заметно выражена. Очевидно, легкость замещения по третьему положению в немалой степени зависит от электроотрицательности гетероатома. Отчетливо электроотрицательный характер кислородного атома уменьшает взаимодействие неподеленной пары электронов с двумя двойными связями, т. е. степень ее участия в создании ароматической системы. Соответственно фуран в значительной мере сохраняет свойства сопряженного диена, в котором только концевые С2- и Сб-атомы способны присоединять электрофилы. В этом отношении его аналогом может служить, например, бутадиен, который присоединяет протоны исключительно к концевым углеродным атомам с образованием аллилкарбониевого иона. [c.325]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Следует ожидать, что парамагнитный член будет влиять на химические сдвиги в Н-ЯМР-снектрах [54]. В то время как поле, индуцированное диамагнитным кольцевым током, противополол<но приложенному полю, в случае парамагнитного кол1щевого тока индуцированное поле будет увеличивать приложенное поле. Протоны, направленные внутрь кольца, становятся, таким образом, дезэкранированными, а протоны, направленные вне кольца, — экранированными, т. е. возникает ситуация, противоположная той, что имеет место в ароматических системах. Эти различия обобщены в табл. 2.4.5. [c.302]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2С) дают мультиплет, слишком сложный, чтобы его можно было проанализировать путем простого изучения вида спектра. Следует отметить, что протоны ОН обмениваются со скоростью, достаточной для того, чтобы исказить структуру, возникающую в результате спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с. Определите Ja [c.105]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2) дают группу линий, напоминающую квартет АВ (см. пояснение к рис. 3.25). Можно полагать, что этиленовые протоны Н и Н образуют еще один квартет АВ, в котором, однако, дублет в сильном поле далее расщеплен на квартеты 1 3 3 1 из-за спин-спинового взаимодействия с тремя эквивалентными протонами СН . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, d, е, /. Определите [c.107]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Такой механизм получил название (Аг), т.е. 8 (аренониевый). В этом случае ароматическая 6-электронная я-система бензола в интермедиате (II) исчезает и заменяется на нециклическую 4-электронную соггояженную систему пешадиенильного катиона (С=С—С=С—С ), а на второй стадии ароматическая система вновь восстанавливается в результате отщепления протона. Атака НСМО электрофила происходит не на а-орбитали связи, а на я-ВЗМО, поэтому взаимодействие граничных орбиталей можно представить двумя альтернативными схемами [c.398]

Смотреть страницы где упоминается термин Протоны ароматических систем: [c.51] [c.163] [c.224] [c.309] [c.164] [c.93] [c.92] [c.133] [c.263] [c.74] [c.1022] [c.64] [c.67] [c.306] [c.322] [c.361] [c.22] [c.494] [c.74] [c.213] [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология