Энергии активации углеводородов

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Скорость распространения пламени зависит от давления, при котором происходит процесс горения. При снижении давления ниже атмосферного скорость горения вначале несколько возрастает, а затем падает. Нормальная скорость распространения пламени зависит также от температуры горючей смеси, по которой распространяется пламя. На рис. 51 приведена зависимость нормальной скорости распространения пламени от температуры горючей смеси н-гептана. Как видно, скорость распространения пламени увеличивается с повышением температуры по линейному закону. Этот характер зависимости сохраняется и для других классов углеводородов, при этом изменяется лишь угол наклона прямой относительно оси абсцисс. Большое влияние на нормальную скорость распространения пламени оказывает энергия активации молекул топлива чем меньше энергия активации, тем выше скорость нормального распространения пламени (табл. 15). [c.80]

Метан нитруется труднее других парафинов и имеет энергию активации, равную 52 ккал/мол [119]. Этан нитруется значительно легче у парафиновых углеводородов выше пропана большой разницы в скорости нитрования нет. Газофазное нитрование в противоположность нитрованию в жидкой фазе протекает очень быстро и заканчивается почти за 1 сек. при температуре 400°. [c.299]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Исследование кинетики гидрогенолиза циклопентанов на Pt/ было начато Б. А. Казанским и Т. Ф. Булановой [151] на самом циклопентане. Показано, что реакция имеет нулевой порядок по исследуемому углеводороду, кажущаяся энергия активации составляет 146 кДж/моль. [c.124]

При изучении кинетики гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов показано [143], что в случае гомологов циклопентана реакция проходит согласно нулевому порядку по углеводороду. Ранее тот же порядок реакции по углеводороду был продемонстрирован в присутствии Pt/ на примере самого циклопентана [151]. Как показано выше, на Pt/ энергии активации гидрогенолиза всех изученных углеводородов достаточно близки. Однако оставалось неясным, будет ли суммарная энергия активации гидрогенолиза пятичленного цикла такой же и у других, более сложных гомологов циклопентана, или она будет изменяться с усложнением молекулы. Вторым принципиальным вопросом, заслуживающим выяснения, являлся вопрос об энергии активации гидрогено- [c.141]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Исследование кинетики гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ и транс-1,2-диметилциклопентана на Rh/ показало [229, 230], что в изученных условиях реакция проходит согласно первому или близкому к нему порядку по углеводороду. Это указывает, по-видимому, на относительно меньшую степень заполнения активной формой углеводорода поверхности Rh- и Ru-катализаторов по сравнению с Pt/ , на котором реакция идет согласно нулевому порядку по углеводороду. Энергия активации гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ равна 59—75 кДж/моль (в зависимости от образца катализатора), на Rh/ она составляет 75 кДж/моль, т. е. зна- [c.170]

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско [c.226]

Для расчета энергии активации реакции по уравнению (2.15) требуются данные о прочности разрываемой связи в углеводороде фо) и значении Умакс углеводорода. Значения Оо могут быть вычислены способами, описанными в работах [25—27]. Методика расчета Умакс углеводородов описана в работе [28]. Для ряда углеводородов значения /макс приведены в табл. 2.1. Для вычисления этих значений можно также воспользоваться эмпирическими зависимостями, приведенными в табл. 2.2. [c.34]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Влияния карбоновых кислот на окисление топлив не обнаружено, что, по-видимому, объясняется близкими значениями эффективной энергии активации окисления кислот (130 кДж/моль) и углеводородов топлива. [c.50]

Пиролиз пропана. Хорошо известно, что энергия активации процесса крекинга несколько уменьшается с увеличением молекулярного веса крекируемого парафина [60]. Это значит, что снижается температура, необходимая для крекинга углеводородов с нужной скоростью. Поэтому первым в качестве сырья для промышленного получения ацетилена термическим крекингом в США использовался пропан. [c.85]

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Приведенные ниже данные о распространении пламени иоказываюг, что расчет скоростей по уравнению (5-7) дает правильные по порядку величины значения. Ширина фронта пламени прп атмосферном давлении составляет около а энергия активации углеводородов равна приблизительно 40 ООО кал(г-моль. По рис. 5-1 прн 2000 К величина хр —EjRT) равнп 5-10 ". Если коэффициент Р принять равным единице, то, используя найденную ранее величину м )жно вычислить скорость выгорания кислорода, отнесенную к единице площади фронта пламени [c.195]

Важнейшими переменными пви окислении парафиновых углеводородов для получения таюлородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции (время превращения). Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции. [c.150]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Pt/AUOa — кислый и щелочной образцы, Pt/ , Rh/ ) показало [49—51], что энергии активации перехода названных углеводородов в соответствующие стереоизомеры достаточно близки и составляют 25,2— 33,6 кДж/моль. Таким образом, относительное расположение алкильных групп в диметилциклогексанах не оказывает существенного влияния на энергии активации этой реакции. [c.80]

Роль носителя в реакции гидрогенолиза циклопентана и его простейших гомологов в присутствии различных платиновых катализаторов исследована в работах [143, 151, 189—191]. Оказалось, что селективность гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов по связям а, б и в (см. с. 123) и соответствующие им значения кажущихся энергий активации (Е) в значительной мере зависят от носителя. Наиболее низкие энергии активации получены нри применении (10% Pt)/Si02 [190], наиболее высокие —на (20% Pt)/ [143, 151]. На Pt/ энергии активации гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов, а также самого циклопентана довольно близки (155—163 кДж/моль). При использовании в качестве носителей AI2O3, SIO2 и алюмосиликата энергии активации гидрогенолиза различаются сильнее метилциклопентан < этилциклопентан < циклопентан. Предполагают [190], что найденная закономерность связана с заметным проявлением электронодонорных свойств алкильных радикалов под влиянием кислотных свойств оксидных носителей использованных бифункциональных катализаторов. По-видимому, в случае СНз-группы это влияние сказывается сильнее, чем для СаНз-группы, что и приводит к найденным последовательностям энергий активации. Энергии активации гидрогенолиза этих трех углеводородов в присутствии названных катализаторов, а также относительные выходы продуктов гидрогенолиза [c.140]

Значительно меньщая скорость гидрогенолиза по связи а в метил- и этилциклопентанах вызвана, согласно [143], экранирующим действием алкильной группы. При этом в случае Pt/ энергия активации гидрогенолиза по. связи а оказалась несколько больше, чем по связям б и в. Эта разница относительно невелика в связи с чем, хотя этот факт и был отмечен нами [143], в то время ему не было придано большого значения. Однако при дальнейшем изучении гидрогенолиза более сложных углеводородов ряда циклопентана стало ясно, что это явление не было случайным. [c.141]

Гидрогенолиз циклопентана исследован [243] в интервале температур 125—330 °С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Ре/АЬОз и Си/МгОа. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Р1, 1% Рс1, 0,075% №, 1 и 10% №, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Ре, а также по 0,1% Ки, Оз и 1г. В присутствии Р1- и Рс1-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только к-пентана Рс1 малоактивен и быстро отравляется, Ре- и Си-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии КЬ- и 1г-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только м-пентан при повыщении температуры увеличивался выход алканов состава 1—С4. На Со-, N1-, Ни- и Оз-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на N1 и Со уменьшается, а на Ни, Оз, КЬ и 1г —возрастает. Отмечают, что на КЬ и 1г энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования я-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций -пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии (1% Ы1)/Л120а при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу [243], что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава С1—С4 образуются вместе с н-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу. [c.167]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Большие радикалы (СаН5, СдН,.......) термически нестойки при температурах ниже температуры разложения исходного соединения (/ Н). Энергия активации в этом случае значительно меньше энергии, необходимой для разложения исходного углеводорода, что объясняется тем фактом, что с разры-лом только одной связи (С—С или С—Н) остаток может одновременно перегруппироваться с образованием олефина это. экзотермический процесс, который требует меньше энергии, чем для проведения всей реакции. [c.11]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Этот аргумент Бельчеца и других является вместе с тем указанием на то, что использованная для расщепления углеводородов проволока является сама по себе, по-видимому, фактором, осложняющим реакцию. То обстоятельство, что для разложения всех углеводородов до б,утаиа необходима энергия активации порядка 95 ккал, указывает на некоторый вид новерхностного катализа. [c.74]

Такой механизм образования метана приводит к реакции второго порядка. Но наблюдаемая при этом энергия активации значительно выше 65 ккал в то время, как для других углеводородов [9] эта величина составляет 63 0,5 ккал. Треверс [91] нашел, что избыток водорода препятствовал образованию этилена, но не приостанавливал образования метана. Он установил, что скорость образования метана определяется следующим уравнением [c.84]

Энергия активации реакции термического разложения бензола является удивительно низкой. Мид и Бэрк [26] получили в своих работах величину, равную только 50 калориям на ыоль в интервале температур от 750 до 852° С, что значительно меньше величины 65 калорий, которая, как указывается в литературе, необходима для разложения парафиновых углевоцородов. На основании этого можно ожидать, что бензол разлагается еще легче, чем парафиновые углеводороды с открытой цедью. Это подтверждается экспериментально, но в то же время при разложении бензола наблюдается только отщепление водорода, а но разрыв связей С—С в ядре. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология