Кислород на металлах

Теплоты образования окислов и адсорбции кислорода на металлах (по Бенару) [c.29]

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

Таблица 3. Перенапряжение выделения водорода и кислорода на металлах в кислых растворах

Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (62, Н2О, СО2, 50. и СЛз) на поверхности металла. Сопоставление теплот образования окислов и адсорбции кислорода на металлах [c.29]

При соприкосновении двух поверхностей контакт происходит не по всей площади, а лишь на относительно небольшом числе выступов шероховатостей. В результате скольжения поверхностей друг относительно друга неровности одной поверхности стирают неровности противоположной и образуется гладкий след. Если эта поверхность металлическая, то здесь сразу же адсорбируется газ или происходит ее окисление. Последующие перемещения шероховатостей стирают пленку оксида они могут и механически активировать реакцию адсорбции кислорода на металле и образования оксида, который, в свою очередь, также стирается (рис. 7.20). Это химическая составляющая разрушения при фреттинге. Кроме того, шероховатости вызывают определенный износ, удаляя частички металла. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся частицы металла превращаются в оксид, и поверхность металла через некоторое время начинает истираться о движущиеся частицы в большей степени, чем о противоположную поверхность (в результате низкое вначале электрическое сопротивление между поверхностями становится высоким). [c.165]

Свободная энергия адсорбции на моль кислорода снижается с увеличением количества адсорбированного кислорода (связь кислород — субстрат становится слабее), поэтому многослойная адсорбция кислорода на металле М способствует в. конечном счете превращению его в кристаллический стехиометрический оксид. Другими словами, АО для реакции [c.189]

Когда это значение много меньше единицы, квадратичным и последующими членами можно пренебречь. Такие условия возникают преимущественно при высокой нагрузке (малых значениях s), высокой частоте / и большой длине пути I. Константа т для случая окисления металла или адсорбции кислорода на металле эмпирическим путем не определяется с достаточной точностью. Для железа эмпирически полученные значения составляют от 0,06 до 3 с. Принимая удовлетворительными значения т = 0,06 с, / = 10 Гц, 1= 0,01 см, s = 10 см, получаем s/2//t = 0,008. Поэтому, когда реальные условия близки к рассмотренным выше и можно пренебречь более высокими членами логарифмического ряда, получаем [c.414]

Стандартные теплоты образования низших оксидов металлов ( -ДН5,8 ) и начальные теплоты хемосорбции кислорода на металлах ( q ) 12 [c.12]

Области адсорбции водорода и кислорода на металлах группы платины с изменением pH лишь весьма приближенно сохраняются в тех же интервалах Ег. [c.115]

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции четко различаются лишь в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции, и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 91). [c.269]

В табл. 3 приведены величины перенапряжения выделения водорода и кислорода на металлах. [c.22]

Адсорбция кислорода на металлах и зарождение оксида [c.33]

Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода. По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода уменьшается. [c.700]

Таблица 1.4.1 Энтальпии образования оксидов н адсорбции кислорода на металлах

Исследования, проведенные как нами [2—9], так и другими авторами [10—14], показали, что хемосорбция кислорода на металлах восьмой группы при комнатной температуре состоит из быстрой стадии, при которой наблюдается определенное стехиометрическое отношение поверхность металла — адсорбат, и медленной стадии, связанной, по-видимому, не с поверхностными, а с объемными процессами. Эти два процесса четко разграничены. На рис. 1 представлена кинетическая кривая адсорбции кислорода на порошке никеля. Из рисунка видно, что кислород сначала поглощается очень быстро, затем скорость поглощения резко падает и начинается медленный процесс. [c.131]

Хемосорбция кислорода на металлах восьмой группы [c.132]

Рис. 3.8. Схема строения слоя хемосорбированного кислорода на металле а) и строения оксида б).

Сорбция кислорода на металлах [c.32]

Энергия активации и теплоты хемосорбции кислорода на металлах [c.33]

Марголис [143] изучен гомолитический обмен кислорода на металлах серебре и платине, п на катализаторах полупроводниках пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Исходный кислород содержал 24% атомн. 0 . Для нарушения равновесия между молекулами [c.43]

Таблица 22. Адсорбция кислорода на металлах 16 группы [92]

Ме—О при сравнении с Q указывают на возможное образование окислов разного состава при адсорбции кислорода на металлах. [c.38]

При адсорбции насыщенных углеводородов в смеси с кислородом на металлах образуются я- и а-аллильные комплексы [89], а также кислород-углеводородные комплексы с металлами [c.51]

Для водорода и кислорода на металлах принималась адсорбция с диссоциацией молекул. Значение теплоты адсорбции для них принималось равным половине суммы измеренной молекулярной теплоты адсорбции и энергии диссоциации. Значения т выбирались так, чтобы получить наилучшую корреляцию данных. Эта величина характеризует легкость миграции молекулы по отношению к прочности связи. При постоянном д КТ большие значения т соответствуют и большим значениям [c.58]

Теплота адсорбции воды на платине вычислена из теплоты адсорбции кислорода на металле и теплоты реакции водорода с адсорбированным кислородом она оказалась равной 5500 кал. Теплоты для необратимой адсорбции кислорода на угле были найдены значительно большими, чем для обратимой адсорбции. Гарнер [50] считает это случайным, потому что для осуществления необратимого химического процесса не требуется очень большой теплоты реакции. [c.152]

Современные представления относительно хемосорбции кислорода на металлах платиновой группы носят качественный характер и также нуждаются в дальнейшем подтверждении. Работы, выполненные примерно до 1959 г., освещены в обзоре Феттера [43], но более поздние исследования [43а—81] привели к пересмотру предложенных теорий. Методы, использованные для изучения адсорбции водорода на электроде, применимы и в случае адсорбции кислорода. Независимое подтверждение правильности результатов можно получить, изучая стационарные потенциалы и влияние адсорбированного кислорода на кинетику электродного процесса. Последний вопрос рассмотрен в разделе 4 гл. XI. Здесь же основное внимание обращено на результаты исследований металлов платиновой группы и золота, причем сначала излагаются важнейшие факты, а потом делается попытка объяснения их. [c.278]

При адсорбции кислорода на металлах [122] [c.42]

Нами [1, 2, 3] показано, что многие реакции, в которых окислителем является молекулярный кислород, на металлах в присутствии жидкой фазы носят электрохимический характер и протекают по так называемой электронно-радикальной схеме. Указанное положение, по-видимому, имеет место и при восстановлении органических веществ молекулярным водородом. [c.10]

Хемосорбция кислорода, как и водорода, образует подвижный слой. Поэтому то, что было сказано для водорода, полностью относится и к Ог. Однако для последнего за счет большой электроотрицательности кислородных атомов имеется большая вероятность проникновения хемосорбированных атомов под поверхностный слой решетки. Это должно быть характерно для гранецентрированной решетки. Хемосорбированный атом, попадая в ячейку поверхностного слоя решетки, будет окружен 14 атомами металла. Из них 8 атомов будут на расстоянии 0,866 о от его центра (а— постоянная решетки) и 6—на расстоянии 0,5 с. Исходя из этого можно положить, что с хорошим приближением эффективное число связей V будет средним между 14 и 8, т. е. равно 11. Таким образом, для хемосорбции кислорода на металле с гранецентрированной решеткой возможен также хемосорбционный центр с v=ll. [c.203]

Еще в 1937 г. Де-Бур показал, что хемосорбция кислорода на металлах, например на вольфраме, протекает, как правило, через стадию физической адсорбции и требует некоторой энергии активации [37, стр. 83]. Зурман в основном подтвердил это положение, показав посредством измерения сопротивления металлических пленок переход от физической адсорбции к хемосорбции кислорода на никеле и платине при этом такой переход требует более высоких температур [22]. Однако и в этих случаях, как и при хемосорбции водорода, самые первые порции кислорода хемосорбируются быстро и необратимо. [c.273]

На переходных металлах, с точки зрения электронных представлений, возможны два механизма процесса хемосорбции. В первом случае поверхность металла обладает меньшим сродством к элёкт-рону, чем адсорбирующийся атом. Примером такой хемосорбции может служить сорбция кислорода на металле, являющемся донором электронов. Во втором случае поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбирующимся [c.65]

При рассмотрении действия кислорода на металлы А. Лавуазье вводит название окиси вместо металлических земель . Затем разбирает анализ и синтез воды, а также описывает свойства водорода и солеродных оснований. В заключение автор останавливается на свойствах металлов. [c.94]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

ПЛОТНОСТИ с кислорода на металл с образованием солей диоксиге-нил-иона Оа, как в реакции Оа с гексафтороплатиной, т. е. пара аяектронов с ВЗМО кислорода переходит на НСМО металла. [c.538]

Однако для образцов, в которых нанесенный родий находился в состоянии ультравысокой дисперсности, когда все атомы, содержащиеся в образце, доступны для адсорбции, наблюдаются отклонения от аффинности В таком состоянии металл может быть в виде очень мелких кристаллов или двумерных образований, а возможно и в виде отдельных атомов. Мы объяснили это нарушение аффинности изменением стехиометрии хемосорбции кислорода на металле, находящемся в таком состоянии. Карнаухов [4] показал, что металл, находящийся в состоянии ультравысокой дисперсности, обладает повышенной хемосорбционной способностью из-за большей координационной ненасыщенности поверхностных атомов в ультрамелких частицах. [c.172]

Гетерообмен кислорода на металлах изучен значительно меньше, чем на окислах. В табл. 30 приведены данные о подвижности кислорода на поверхности платины, палладия и серебра. В обмене кислорода на платине и палладии участвует очень мало атомов О, что указывает на более прочные связи кислорода с атомами Pt и Р(1. На серебре практически весь кислород способен к обмену. Предполагается [94], что при взаимном превращении окислов серебра на его поверхности (Ag20ч f Ag20з) один из атомов кислорода входит в десорбируемую молекулу О2 и обусловливает обмен. Если же в обмене участвует поверхностный окисел типа Ag202, в процессе принимают участие оба атома кислорода. Энергия активации обмена для платины. значительно ниже, чем. для палладия [c.46]

Адсорбция кислорода на металлах и полупроводниках сопровождается электронным обменом между адсорбированной молекулой О и катализаторам. Например, адсорбция кислорода в случае дырочного полуцроводника р-типа (NiO) согаровожда-ется увеличением числа дырок в катализаторе, а в случае электронного полупроводника (ZnO) увеличением числа электронов в решетке. [c.67]

Изменения потенциальной энергии при активированной адсорбции водо рода или кислорода на металле были представлены в форме потенциальных кривых Леннара-Джонса [87] (фиг. 19). Кривая ab изображает изменение энергии системы металл + Hj, когда молекула приближается к поверхности. Минимум b является положением равновесия и энергией адсорбции. Если молекулы газообразного водорода должны диссоциировать на атомы, то должна быть добавлена энергия диссоциации D (от а до d). Атомы могут теперь адсорбироваться на поверхности, образуя поверхностные молекулы гидрида. Энергия образования Qa может быть так велика, что 2Qa> >+Qi- Потенциальная кривая для этой реакции ufe/ пересекает кривую ab в точке S, которая соответствует количеству энергии А над уровнем а. Молекулам водорода, чтобы быть адсорбированными, теперь не нужно первоначально диссоциировать на атомы. Достаточно, чтобы кинетическая энергия молекул, ударяющихся А. Молекулы имеют необходимую энергию, [c.163]

Таким образом, дефекты поверхности (ступеньки и т.д.) важны для протекания диссоциативной хемосорбции кислорода на металлах с относительно небольшой теплотой адсорбции - платине (серебре), что связано, по-зидимому, с возможностью большей координации адсорбированных атомов кислорода на ступеньках и меньшей работой выхода ступенчатых поверхностей по сравнению с гранью (III). [c.245]

Нами, совместно с В. А. Киселевым [7], изучен гомолитический обмен кислорода на металлах — серебре и платине и на катализаторах полупроводниках—пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах — полупроводниках МпОг, V2O5, что, вероятно, указывает на отсутствие диссоциации кислорода на атомы. С повышением температуры скорость гомолитического обмена увеличивается, а следовательно, возрастает число атомов кислорода на поверхности. Даже при 250—400° скорость гомолитического обмена меньше скорости десорбции кислорода, что указывает только на частичную диссоциацию адсорбированного кислорода. В своем докладе на Международном конгрессе по катализу Де Бур [8] указал, что при адсорбции кислорода на серебре и меди весьма вероятно существование иа поверхности молекулярных ионов кислорода О2 , которые легко могут образовать с органическими веществами гидроперекиси. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология