Природа сверхтонкого взаимодействия

Природа сверхтонкого взаимодействия [c.51]

Рассмотрим теперь природу сверхтонкого взаимодействия. Различают два типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное, обусловленное диполь-ди- [c.483]

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Хотя 0 (относительное природное содержание 99,8%) не имеет магнитного момента, у Н (относительное природное содержание 99,6%) ядерный спин равен 1. Как показывают уравнения (8) и (10), с ростом г сверхтонкое взаимодействие быстро уменьшается. Следовательно, главные особенности тензора СТВ с магнитным ядром определяются природой волновой функции только вблизи ядра. Таким образом, тензор СТВ с ядром К окиси азота определяется членом Ру (N) уравнения (18) и имеет явную аксиальную симметрию относительно оси у. Поэтому мы предполагаем, что справедливо следующее выражение [c.424]

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов специфичны и содержат триплет линий равной интенсивности, обусловленный расщеплением на N, причем константа сверхтонкого взаимодействия зависит от природы групп, соединенных с атомом азота. [c.14]

Затронутый в данной статье круг вопросов в основном ограничен теми аспектами -(-резонансной спектроскопии, которые имеют непосредственное отношение к изучению природы химической связи. В этом отношении эффект Мессбауэра является важным средством исследования, поскольку он отражает сверхтонкие взаимодействия двух типов, имеющие электрическую природу, и дает возможность получить ценные сведения о делокализации электро- [c.287]

Если неспаренный электрон делокализован, то спектр ЭПР имеет сложную структуру. Сверхтонкая структура спектра (СТС) обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав свободного радикала и охватываемых молекулярной орбиталью электрона. Природа этого взаимодействия очень сложна. [c.174]

Для ионов с конфигурацией d дополнительное сверхтонкое взаимодействие должно быть малым, так как молекулярные орбитали симметрии t2g, на которых находятся неспаренные электроны, не содержат s-орбиталей атомов лигандов, которые дают основной вклад в константы дополнительного сверхтонкого расщепления. Была обнаружена дополнительная сверхтонкая структура от ядер [31, 34]. Как и следовало ожидать, изотропный контактный член оказался малым. Куска и Роджерс [119] обнаружили дополнительную сверхтонкую структуру от ядер для комплекса r( N) . В этом случае имеется заметный изотропный член 9,17 х X 10 см , природа которого не ясна. Дополнительная сверхтонкая структура от ядер была обнаружена также для иона Мп " в решетке ТЮг П15] и от ядер для иона Мп + в решетке ЗпОг [116[. [c.410]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Можно надеяться, что мы придем к лучшему пониманию характера и параметров волновых функций электронов редкоземельных элементов, определяющих природу сверхтонких структур в изучаемых веществах, а также природы обменного взаимодействия в магнитно-упорядоченных материалах. В последнем вопросе точные измерения сверхтонкой структуры спектров сплавов и соединений с примесями замещения позволят нам детально определить вклады в обменное взаимодействие различных ближайших соседей, как это было успешно продемонстрировано на соединениях железа. Такие эксперименты могут стать решающей проверкой различных моделей суперобменного взаимодействия. Более подробное изучение квадрупольного взаимодействия приведет к более полному пониманию и лучшей систематизации различных экранирующих факторов. Огромные возможности для дальнейших исследований предоставляет нам область изучения изомерных сдвигов, где нужна более широкая систематизация. Прогресс в этом направлении должен сочетаться с глубоким пониманием интересующих нас проблем ядерной физики. Особенно перспективным, как мы полагаем, должно быть изучение изомерных сдвигов у-лучей при переходах внутри одного семейства вращательных уровней. И наконец, из настоящего обзора должно быть ясно, что работы по релаксационным явлениям в парамагнитных соединениях редкоземельных элементов только начинаются и обещают быть очень интересными во многих аспектах. [c.394]

До какой степени реализуется колебание, отмеченное иа схеме II, зависит от таких факторов, как масса и сольватация катиона, размеры орт-о-заместителей и природа молекул растворителя. Еще один фактор, влияющий на сверхтонкое взаимодействие с катионами, как отмечено в разд. 4,— это скорость миграции между эквивалентными центрами. [c.206]

Влияние природы катиона и растворителя на константы сверхтонкого взаимодействия со щелочными катионами для [c.210]

Поэтому следует ожидать, что изотропное расщепление на карбонила в кетилах будет сильно зависеть от природы катиона в ионных парах, что и наблюдается в действительности [22, 59]. Возмущение сверхтонкого расщепления от значения для свободного иона в диметилформамиде монотонно увеличивается по мере уменьшения радиуса катиона. Возмущение всегда уменьшается при охлаждении, что согласуется с одновременным ослаблением сверхтонкого взаимодействия с катионом металла [22]. Это согласуется также и с изменениями сверхтонкой структуры ионных пар флуоренона и бензофенона, которые мы обсуждали в разд. 3.2. Еще одно подробное исследование расщепления на ядрах в ионных парах было предпринято Болтоном и Френкелем [58] для анион-радикалов антрацена. В их результатах прослеживаются те же закономерности, что и для протонной сверхтонкой структуры, которые мы рассмотрели в разделе 3.2. [c.236]

Изложенные выше соображения хорошо описывают и наблюдаемую зависимость величины констант сверхтонкого взаимодействия от природы катионов. В ряду солей щелочных металлов с одним и тем же анион-радикалом спиновая плотность на ядре катиона понижается с ростом атомного номера металла и для наиболее тяжелых атомов имеет тенденцию переходить в отрицательную область. Эта тенденция, причина которой усматривается в росте атомного радиуса катиона, была экспериментально подтверждена методом ЯМР [92, 95]. [c.385]

В заключение отметим, что изложенные теории дают разумное объяснение наблюдаемым зависимостям констант сверхтонкого взаимодействия с ядром катиона от температуры и природы катиона для ионных пар анион-радикалов с катионами щелочных металлов. Они позволяют также получить количественные оценки констант сверхтонкого расщепления в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.385]

Рассмотренная в предыдущем параграфе векторная схема сама по себе не касается природы сил взаимодействия электронной оболочки атома с его ядром. Лишь правило интервалов указывает на магнитный характер этого взаимодействия. Более непосредственно он сказывается на поведении линий со сверхтонким строением во внешнем магнитном поле, т. е. при эффекте Зеемана. [c.533]

К сверхтонкому расщеплению линий приводят два типа сверхтонкого взаимодействия. Одно из них называется контактным взаимодействием или взаимодействием Ферми. Оно имеет квантовомеханическую природу и зависит от вероятности пребывания электрона на ядре. Это взаимодействие изотропно (не зависит от ориентации), и поэтому его иногда называют изотропным сверхтонким взаимодействием. Из квантовой механики известно, что вероятность для электрона оказаться на ядре пропорциональна квадрату соответствующей волновой функции в точке, отвечающей координатам ядра. Для электронов -орбиталей эта вероятность отлична от нуля. Однако волновые функции электронов, находящихся нар-, более высоких орбиталях, имеют в точке с координатами ядра узлы, так что вероятность нахождения электрона в этой точке равна нулю и контактное взаимодействие отсутствует. [c.169]

Сверхтонкое взаимодействие другого типа зависит от ориентации и известно под названием анизотропного сверхтонкого взаимодействия. Его природу можно объяснить в рамках классической физики, и в нем участвуют не только -электроны. В случае быстро вращающихся молекул анизотропное взаимодействие в результате усреднения обращается в нуль, и роль играет лишь изотропное (контактное) взаимодействие. Эту ситуацию мы прежде всего и рассмотрим, а к анизотропному взаимодействию обратимся позже. [c.169]

Природа взаимодействия магнитных моментов электрона и ядра. Контактное ферми-взаимодействие. Этот тип взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда имеется конечная, не равная нулю плотность неспаренного электрона в точке расположения ядра. Только 5-орбиты атомов и ст-орбиты молекул удовлетворяют описанному условию. Ферми-взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации парамагнитных частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Оно приводит к большим величинам сверхтонкого расщепления. Так, в атоме водорода, где электрон занимает 5-орбиту, сверхтонкое расщепление равно около 500 э. [c.102]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ., МГц Содержание в природе, 0,- Относительная чувствительность для одинакового числа ядер Магнитный момент в единицах ядерного магнетона ( >/ /4тГНИ ) Спин / в единицах / /2л Электрический квадрупольный момент Q в единицах Ю - см Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГцб Изотропное сверхтонкое взаимодей- ствие /1о. МГц [c.437]

Изотоп Частота ЯМР для поля в 10 кЭ, МГц Содержание Относительная чувстви-в природе, гельность для одинако-вого числа ядер при посто- при постоян-янном поле ной частоте Магнитный момент в единицах ядерного магнетона еИ/ 4птс) Спин ] в единицах h/2n Электрический квадрупольный момент Q в единицах 10 ми Анизотропное сверхтонкое взаимодействие В, МГн " Изотропное сверхтонкое взаимодействие, 4о, МГц [c.440]

Принятие илн непринятие основных постулатов квантовой механики зависит от всей совокупности опытных данных, относящихся к микромиру, и, хотя дифракция электронов весьма убедительно свидетельствует в пользу представлений де Бройля, все же остается несомненным, что волномеханический аспект должен привести и к прогнозам, имеющим более прямое и непосредственное отношение к вопросам химии. Одним из таких открытий является туннельный эффект, значение которого мы еще подчеркнем в дальнейшем. Другое важное явление, имеющее квантовую природу и совершенно неожиданное с точки зрения теории Бора, — это сверхтонкое взаимодействие. Волновая природа электрона проявляется в том, что электрон некоторое время проводит около ядра это влечет за собой различные последствия расщепление спектральных линий или даже полный захват электрона ядром, а также проявление магнитных взаимодействий на малых расстояниях. [c.76]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Возникает вопрос о том, какова природа неоднородного уширения, т. е. чем отличаются группы ПМЦ, дающие отдельные спин-накеты. Причиной неоднородного уширения может быть сверхтонкое взаимодействие неспаренпого электрона ПМЦ с магнитными ядрами ПМЦ, а также анизотропия -фактора. [c.441]

По сравнению с контактным членом, член диноль-дипольного взаимодействия при прочих равных условиях вносит значительно меньший вклад. Поэтому даже если в рассматриваемой координационной системе неспаренный электрон занимает -орбиталь центрального иона, полагают, что сверхтонкая структура определяется за счет взаимодействия (смешивания) с электронной конфигурацией, содержащей -состояние (гипотеза 5-конфигу рационного взаимодействия [264]). Так как такое смешивание слабо зависит от кристаллического поля, то контактное сверхтонкое взаимодействие не должно сильно зависеть от природы лигандов, что и наблюдается экспериментально [247]. Особенно характерна наблюдаемая у солей Мп2+ сверхтонкая структура, которая, ввиду L == О для основного состояния, может появиться только благодаря 5-кон-фигурационной примеси [уравнение (X. 95)]. [c.163]

Константы сверхтонкого взаимодействия (см. таблицу) могут быть поставлены в соответствие с определенными параметрами, овязанными с атомными волновыми функциями, и таким путем могут быть получены некоторые данные о природе орбиты неспаренного электрона. Чтобы это сделать, необходимо расчленить главные компоненты сверхтонкой структуры на изотропную часть А и анизотропную В. Последние параметры определяются так, чтобы в случае аксиальной симметрии компонента вдоль единственного направления равнялась А + 2S, а для перпендикулярного направления А—В. Если использовать данные таблицы, то можно найти [c.334]

Мы не останавливаемся на теории электронного парамагнитного резонанса, открытого в 1944 году Е. К. Завойским. Ограничимся кратким изложением важных для дальнейшего рассмотрения результатов. Метод ЭПР стал применяться для изучения природы нарушений структуры в реальных кристаллах сравнительно недавно. Число работ здесь относительно невелико, но быстро растет. В случае спин-.электронного резонанса исследуется поглощение сантиметровых электромагнитных волн, обусловленное электронами в атомах, и электронами, локализованными на дефектах, суммарные спины которых отличны от нуля. В качестве примера можно указать хотя бы на работы Уоткин-са 14, 15] и Кувалара [16], изучавших спин-электронный резонанс кристаллов Li l, Na I и K I, содержащих примесь ионов Мп2+ и V +. Мп + является наиболее пригодным парамагнитным ионом для т их исследований. Марганец характеризуется большим временем спин-решеточной релаксации, и поэтому его спектр легко наблюдать даже при комнатной и более высоких температурах. Правда, исследования с Мп2+ затрудняются сложностью спектров ЭПР, так как спин ядра / равен 5/2 и велико сверхтонкое взаимодействие. При введении иона Мп + в кристаллы щелочных галогенидов избыточный положительный заряд в кристалле компенсируется положительными вакансиями или отрицательным зарядом примесей, подобным, например 0 . Взаимодействие иона Мп + с этими дефектами легко проследить в спектре ЭПР. При более детальном исследовании в кри- [c.226]

Возникает вопрос о правомочности корреляции параметра сверхтонкого взаимодействия А Мп + по ионности двухатомного полупроводника. Действительно, кажется более разумным аппроксимировать зависимость рис. 1 двумя пря.мыми соответственно соединениям А В и А В , тем более, что константы А одноатомных полупроводников 51 и Ое [8] с ковалентными связями значительно отличаются от экстраполированного значения Лков = 52- 10 сж . Однако в этом случае экстраполяция приводит к двум значениям Лион, что не имеет смысла, так как в ионном соединении делокализация 3 -элек-тронов Мп2+ отсутствует и сверхтонкое магнитное поле не зависит от лигандов. Несоответствие Лков экспериментальным значениям в 51 и Ое можно связать с их одноатомной природой к сожалению, данные по э.п.р. М.п + в ковалентных [c.53]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Сверхтонкое взаимодействие с Найтовский сдвиг для быстро убывает с уменьшением концентрации металла и понижением температуры, но не зависит от природы щелочного металла. Более того, было установлено, что при 300° К Р (Ы) почти не зависит от концентрации металла в разбавленных растворах [40]. [c.82]

Недавно Вэрхорст [148] сообщил об исследовании параметров уравнения Аррениуса, характеризующих перескок катионов между двумя эквивалентными связывающими центрами. Ради простоты спектра ЭПР в этих экспериментах в качестве объекта исследования был избран ди-трег-бутил-п-бензосемихинон. Изучение солей щелочных металлов (Li+, Na+, К+, Rb+, s+) в нескольких растворителях класса простых эфиров привело к весьма сложным результатам. ЭПР-спектры не обнаружили сверхтонкого взаимодействия с катионами (исключение составил только ион s+). Тем не менее Вэрхорст полагает, что ионные пары относятся к контактному типу. Было подтверждено закономерное изменение константы скорости при увеличении размеров катиона. Этот результат определяется в основном увеличением предэкспоненциального множителя Л, который изменяется в зависимости от природы катиона гароздо сильнее, чем энергия активации. Последняя увеличивается симбатно с размерами катиона в тетрагидрофуране и антибатно для растворов в метилтетрагидрофуране. В обсуждении авторы работы [148] основное внимание уделили сольватации кислородных центров, однако представляется более вероятным, что существенное значение здесь имеет степень сольватации катиона. По-видимому, пока еще рано делать окончательные выводы. Этому должно предшествовать накопление новых экспериментальных данных. Некоторые сведения по этому вопросу были получены и другими авторами [164]. [c.263]

Природа сигнала ЭПР позволяет измерять несколько параметров, которые дают информацию о физических свойствах и микроокружении спин-меток. Спин-метки могут быть размещены на различных органических молекулах в пределах от небольших молекул до белков, углеводов, полинуклеотидов. Различия спектров ЭПР спин-меток зависят от влияния на них микроокружения. Одним из наиболее распространенных параметров ЭПР является постоянная сверхтонкого взаимодействия, позволяющая регистрировать изменения полярности среды выше на несколько десятых нанометра от поверхности спин-метки. Этот параметр определяется измерением магнитного поля между низкими и средними резонансными его линиями, выраженного в Гс. Типичные значения 16,3 Гс для TEMPONE в воде и 14,5 Гс для TEMPONE в гексане. Спин-метки, растворимые в углеводородах, будут давать значения Ам, типичные для углеводородных растворителей в водно-масляных эмульсиях. [c.303]

Уменьшение интенсивности спектра Б при понижении температуры от 80 до 4,2 К можно объяснить постепенным проявлением магнитных сверхтонких взаимодействий при низкой температуре, которому сопутствует уменьшение интенсивности центрального дублета в спектре поглощения. Подобное явление наблюдается при мёссбауэровской спектроскопии ферритина и гемосидерина (рис. 13.6). Однако в данном случае на линии, обусловленные магнитным сверхтонким взаимодействием, накладываются линии спектра магнетита (А1 и А2). Чтобы более точно выяснить природу материала, ответственного за спектр Б, мы исследовали температурную зависимость мёссбауэровских спектров магнитонечувствительных бактерий, у которых отсутствовал магнетит, мешающий проведению таких исследований. [c.25]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Скорость движения источника, необходимая для достижения резонанса, зависит от различия в расположении уровней энергии ядер источника и образца, которое, в свою очередь, определяется природой и величиной взаимодействия между ядрами и их химическим окружением. Исследование этих взаимодействий составляет основу применения эффекта Мёссбауэра в химии. Изменение окружения ядер проявляется в спектре как сдвиг линий поглощения и (или) их расщепление. Результаты экспериментов фиксируют как значения химического сдвига (б), квадрупольного расщепления и эффекта Зеемана—-сверхтонкого расщепления линий при наложении внешнего магнитного поля. [c.199]

Основные исследования относятся к коллоидной химии. Разрабатывал (с 1898) методику получения коллоидных растворов и их ультрафильтрации. Сконструировал (1903) щелевой оптический ультрамикроскоп для наблюдения броуновского движения частиц коллоидных растворов. Создал (1913) иммерспонный ультрамикроскоп. Предложил классификацию коллоидных частиц по их видимости в ультрамикроскопе и по их взаимодействию с дисперсионной средой. Установил микрогетерогенную природу коллоидных растворов. С помощью ультрамикроскопии и других разработанных им методов исследовал свойства коллоидных растворов и их коагуляцию. Выдвинул (1911) теорию капиллярной конденсации пара в порах адсорбента. Изучал (с 1911) структуру гелей. Изобрел световой анализатор, мембранный (1918) и сверхтонкий (1922) фильтры. Синтезировал краситель пурпурный Кас-сиуса . Разработал способы получения цветного стекла (в том числе молочного ). Автор монографии Коллоидная химия (1912), переведенной на ряд языков, в том числе на русский (1933). [c.201]

Спектроскопия ЭПР больше, чем любой другой метод, способствовала выяснению природы молибденсодержащих ферментов [27]. Сигналы ЭПР молибдена характеризуются определенными ё -факторами, сверхтонким расщеплением и параметрами насыщения мощностью сверхвысокочастотного излучения, которые отличают эти сигналы от сигналов, например, флавиновых и железосодержащих центров. Шестикомпонентная сверхтонкая структура, характерная для спектров соединений молибдена, определяется взаимодействием неспаренного электрона с ядерным спином изотопа Мо (I = 5/2), содержание которого в природном молибдене составляет 25%. Остальлые 75% приходятся на изотопы Мо, Мо и Мо(/ = 0). Для усиления вклада шестикомпонентного сигнала ЭПР, обусловленного молибденом, использовалось обогащение изотопом Мо. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология