Молекулярная эллиптичность Молекулярный ион

Иногда используется термин молекулярная эллиптичность [c.190]

Сходным методом, но с использованием кругового дихроизма (т. е. различия в поглощении лево- и правополяризованных компонент циркулярно поляризованного света хиральным соединением) дифференциальное дихроичное поглощение (Де — r) и молекулярную эллиптичность можно измерить как функции длины волны. Эффект Коттона часто лучше оценивать из кривых кругового дихроизма. [c.42]

Молекулярная эллиптичность определяется как [c.150]

Другой переменной величиной является молекулярная эллиптичность, которую обозначают по-разному [б], [Ф], [у] и [0] определить ее гораздо труднее, чем поглощение. Эллиптичность возникает как вторичное явление. Когда плоско-поляризованный свет проходит через оптически активные вещества в области их полос поглощения, он приобретает некоторую эллиптичность, а его плоскость поляризации слегка поворачивается. Анализируя эту деформацию, можно определить угол ф, который является характеристикой эллиптичности и связан с Ае функциональной зависимостью [c.104]

Молекулярная эллиптичность [0] связана с углом ф следующим образом [c.104]

ИЛИ молекулярной эллиптичностью ([6] = 3300 Ле). Правило октантов, представляющее одно из важных достижений в области исследования оптической активности [13—16], является результатом многих исследований, большинство из которых проведено Джерасси с сотр. [2, 17]. Это правило было рассмотрено как с теоретической [13—16], так и с практической [18] точек зрения. [c.103]

Де измеряется всм 1-л-моль 1. Иногда вместо Де публикуют данные по молекулярной эллиптичности. Эти величины связаны между собой следующим образом [c.207]

Уравнение (9.34) отражает связь молекулярной удельной вращательной силы с молекулярной эллиптичностью. Ясно, что если одна из этих величин определена экспериментально, то другая выражена в неявном виде. Преобразование обеих величин может быть произведено с использованием соотношения Кро-нига — Крамерса. Поскольку это стандартный математический метод [1], он здесь не рассматривается. [c.318]

Используя молекулярную эллиптичность, уравнение (7) можно записать в виде [c.38]

КД ряда бицикло-[2,2,1]-гептанонов, образованных из норкамфоры, показывает, что эффект Коттона кетонного перехода является всегда более положительным в полярных, чем в неполярных растворителях. Так как эти кетоны являются жесткими, разница в молекулярных эллиптичностях должна быть обусловлена сольватацией, а не конформационными изменениями [21, 534—539]. [c.81]

Молекулярная эллиптичность [0], аналогично молекулярному оптическому вращению, представляет собой эллиптичность, отнесенную к длине слоя вещества (м) и концентрации (моль/л) или удельной эллиптичности, умноженной на М/100 [c.141]

Из уравнений (9), (11) и (12) можно получить уравнение, связывающее молекулярную эллиптичность [9] и молекулярный круговой дихроизм Де [c.142]

Янг [2] предложил в качестве стандартных образцов при измерении ДОВ и КД -10-камфорсульфокислоту и -камфору. В табл. 2 и 3 приводится молекулярное вращение [М]х и молекулярная эллиптичность [0]х для этих контрольных соединений. [c.150]

Чтобы получить истинные значения молекулярного вращения [М][ и молекулярной эллиптичности [0][, величины, определенные по указанным формулам, умножают на множитель Лорентца 3/(/г + 2), где п — пока- [c.152]

Конформационными факторами объяснены изменения спектров КД у соединений, в которых возможно взаимодействие двух функциональных групп. Одним из изученных веществ был (S) - ( +)-З-гидрокси-З-фенил-бутанон-2 (173 R = H), который может существовать в конформациях ф и ф -Конформер (174) с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, тетрахлорид углерода) в спектрах КД при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [9] 2вз + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается ИК-спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([6]з17 — [c.191]

Подобно молекулярному оптическому вращению Ш ], молекулярная эллиптичность [0 выражается в градусах. [c.83]

КИСЛОТЫ. Они обнаружили, что молекулярную эллиптичность (найденную из циркулярного дихроизма) спиральной формы можно охарактеризовать суммой двух гауссовых кривых, при этом положительная и отрицательная полосы обусловлены соответственно переходами при 191 и 206 мц. В действительности, для того чтобы объяснить переходы, соответствующие 206 и 222 мц, [73а], широкую отрицательную полосу можно далее разложить на две гауссовых кривые. С другой стороны, молекулярная эллиптичность соответствующей формы клубка изображается только одной отрицательной гауссовой полосой, связанной с переходом при длине волны 192 мц. Величины вращения, вычисленные из этих гауссовых кривых с помощью преобразований Кронига — Крамера, находятся в довольно удовлетворительном согласии с непосредственно измеренными величинами. [c.112]

Введя молекулярную эллиптичность [0], приводим уравнение (9) к виду [c.13]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Как было показано выше, кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость молекулярного вращения от длины волны. Молекулярное вращение [Ф] обусловлено различием показателей преломления левого и правого циркулярно поляризованного света (яь ф Пц), т. е. различными скоростями их распространения в среде [1, 2]. Кривая кругового дихроизма представляет собой зависимость разности коэффициентов поглощения (Ле) или молекулярной эллиптичности ([0]) от длины волны [2, 3]. Кривая ДОВ дает информацию как о всех асимметрических центрах в молекуле (это называют эффектом фона или скелетным эффектом ), так и о стереохимическом окружении хромофора. В отличие от ДОВ метод КД дает информацию только о ближайшем стереохимическом окружении хромофора, если он оптически активен. [c.127]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ (циркулярный дихроизм), превращение плоскополяризов. света в эллиптически-поляризо-ванный при его прохождении через хиральное в-во. Является следствием дихроичного поглощения, характеризуемого ]зазностью коэф. поглощения света, циркулярно поляризов. влево и вправо Д е = бл — Е р. Регистрируется с помощью дихрографов (см. Полярггметрия), результаты выражаются в виде кривых зависимости Д е или молекулярной эллиптичности [6] = 3300 А в (уг длины волны X. [c.289]

Изучены ДОВ [80], УФ-спектр и КД [79] (i )-9,10-дигидpo-4,5-диметилфенантрена (XX). Эффект Коттона, вызываемый полосой поглощения сопряженной системы этого соединения, имеет максимум КД при 262 ммк, который соответствует максимуму в УФ-спектре ( макс 261 ммп). Молекулярная эллиптичность мостиковых соединений, например XX, значительно выше, чем открытых дифенилов типа XIX. Кривая ДОВ соединения XX позволяет определить особенности только длинноволновых слабо интенсивных переходов. Однако эта кривая ясно показывает, что положительный экстремум низкой интенсивности в длинноволновой области спектра накладывается на сильное отрицательное вращение фона, вызываемое невидимым гигантом , располо--жеппым в значительно более коротковолновой области. [c.122]

Дпугая единица, обычно используемая для выраже-0 нпя КД, — молекулярная эллиптичность [0], которая связана с разностным дихроичным поглощением Лб согласно уравнению [c.17]

Это правило можно проиллюстрировать на примере 5а-холестанона-3 12а, который обладает положительным эффектом Коттона (а = +56° [0] = + 4200°) около 300 нм. Действительно, октантная проекция этого вещества показывает, что углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 лел ат в положительных октантах. Наоборот, в ко-простаноне-3, который является 5р-изомером 126, углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 дают отрицательный вклад в эффект Коттона, и поэтому как молекулярная амплитуда (а = —27°), так и молекулярная эллиптичность ([0]= — 1500°) являются отрицательными. [c.38]

ДОВ Молекул ярная амплитуда а, град КД Молекулярная эллиптичность 10], град [c.40]

Правило рассмотрено на примере ацетата 7а-азидо-холестерина 41. Так как большая часть тетраииклической системы попадает в верхний правый октант, соединение 41 обладает отрицательной молекулярной эллиптичностью ([0]29J = —2040°). [c.72]

Показано, что пиразолиновые производные флорибан-дина и вермеерина располагают удобным хромофором для определения конфигурации метилен-у-лактонной группировки в этих изомерных сесквитерпеновых дилак-тонах. Действительно, пиразолиновое производное фло-рибаидина 42 имеет положительную молекулярную эллиптичность ([0]з19 =-f 11 800°), тогда как пиразолин [c.73]

Для выражения КД часто используется молекулярная эллиптичность [0], которая связана с разностным дихроичным поглощением Де [12] [е] = 3300Де. [c.83]

Для сравнения молекулярной амплитуды кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма можно использовать [9] общепринятое в настоящее время понятие молекулярной эллиптичности [9]. Связь между )азностным дихроичным поглощением (Ае) и молекулярной эллиптичностью В] дается следующим уравнением [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология