Оптическое вращение молекулярное

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Поляриметрия — это метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества. Найденное оптическое вращение пересчитывают в удельное или молекулярное вращение. [c.258]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Обращает на себя внимание наличие двух групп физических методов. Исследуя оптическое вращение, дипольные моменты, дифракционные рентгеновские или электронные спектры, полярографические свойства, молекулярные спектры, спектры ЯМР и ЭПР, можно непосредственно придти [c.22]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Феноменологические представления о различии показателей преломления для лучей с правой и левой круговой поляризацией не дают возможности установления более глубоких связей явления оптического вращения и молекулярных свойств. К сожалению, в теории оптической активности, как и в теориях ряда других методов, не достаточно полно решена прямая задача и поэтому ограничено решение обратной задачи метода. Прямая задача состоит в определении экспериментально измеряемого угла вращения а на основе молекулярных свойств. Взаимодействие света с веществом связано с характером волновых функций электронного состояния и их изменениями в электромагнитном поле волны. Однако волновые функции для электронных состояний многоатомной молекулы из-за [c.174]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Вицинальное правило Чугаева — Куна — Фрейденберга Знак оптического вращения определяется ближайшим окружением асимметрического центра. Заместители, находящиеся на значительном расстоянии, могут изменить величину, но не знак вращения. В гомологическом ряду молекулярное вращение стремится к предельному значению. Так, для карбинолов [c.203]

Смеси равных количеств двух зеркальных изомеров не вращают плоскости поляризации, поскольку один из них вызывает правое вращение, второй — на такой же угол левое. Такие оптически неактивные смеси зеркальных изомеров называются рацемическими смесями. Во многих случаях зеркальные изомеры в смеси друг с другом ассоциируются, образуя оптически неактивные молекулярные соединения, обладающие уже иными, чем отдельные изомеры, физическими свойствами их называют рацемическими соединениями (рацематами). Рацемические смеси и соединения обозначают знаком ( ). Так, кроме правовращающей и левовращающей молочных кислот, известна рацемическая молочная кислота — оптически недеятельное молекулярное соединение обоих зеркальных изомеров. [c.201]

Не обнаруживающие оптического вращения равномолекулярные смеси оптических антиподов называют рацематами. Употребляемое нередко название рацемические смеси не вполне точно. Дело в том, что рацематы чаще всего являются не простыми смесями антиподов, а их молекулярными соединениями. [c.263]

Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. Такие закономерности были найдены Л. А. Чугаевым еще в прошлом веке [43]. Л. А. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения является примерно [c.205]

Присутствие асимметрических центров может быть обнаружено и оценено с помощью методов дисперсии оптического вращения (кругового двойного лучепреломления), когда показатели преломления неодинаковы (по Ф rii), и молекулярного кругового дихроизма при различии в коэффициентах поглощения (ео = 8l). [c.188]

В табл. 1-4 приведены значения удельного вращения и молекулярного вращения протеиногенных аминокислот в различных растворителях. Следует заметить, что зависимость оптического вращения от концентрации [c.23]

В целом приведенные выше материалы дают основания считать метод дисперсии вращения расширенным и значительно улучшенным вариантом метода инкрементов молекулярного вращения (Бартон), поскольку дисперсия оптического вращения определяется при сотнях различных длин волн, а не по одной волне. [c.333]

В согласии с общими положениями молекулярной оптики (см. 5.5) магнитному оптическому вращению (MOB) отвечает магнитный круговой дихроизм (МКД) в полосах поглощения вещества. Перечисленные явления удобно продемонстрировать в поглощении (рис. 7-Ю) [34]). Расщепление основного состояния дает частоты поглощения правой и левой волн шо = [c.441]

Удельное и молекулярное вращения [а] и [а]м раствора, содержащего X процентов или хи молярных процентов (соответственно х граммов или Хш молей в 100 мл раствора), имеющего оптическое вращение а при длине светового пути Ъ дециметров, передаются формулами [c.192]

Фор и Фенске [14, 15] предложили метод структурно-группового анализа, основанный на явлении магнито-оптического вращения чистых углеводородов. Процентное содержание ароматических и нафтеновых колец определяется по кривым удельного и молекулярного вращения серии углеводородов. Для проведения дтруктурно-группового анализа требуется лишь знание молекулярного веса, плотности и магнито-оптического вращения исходного масла. [c.370]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Интересно, что сами альдоновыс кислоты имеют слабое молекулярное вращение и что циклизация их з лактоны вызьшает большой сдвиг в величинах вращений таким обргзом, главным фактором, изменяющим оптическое вращение, в этой случае является геометрическое строение цикла. С нашей точки зрения, это правило может быть объяснено тем, что лактоны названных дв/х типов порождают квази-энантио-мерные отношения друг к другу, как это видно из рассмотрения моделей у-О-глюконолактона (рис. 22 а и у-О-талонолактона (рис. 22 б). [c.554]

Эти бытовые примеры имеют аналогии в химии. Мы неожиданно сталкиваемся с молекулами, про которые, подобно молотку, нельзя сказать леворукие или праворукие , и с такими молекулами, которые, как перчатка, имеют леворукую или праворукую формы. Это путешествие в область влияния свойств симметрии на органические молекулы начинается с определения понятия оптического вращения , исследования тех геометрических свойств, которые придают или лишают соединения подобных молекулярных характеристик. [c.120]

Хэдсон, впервые исследовавший этот вопрос, показал, что величина молекулярного оптического вращения [М] моносахарида может быть представлена как аддитивно слагающаяся из величины угла вращения гликозидного центра А) и величины угла вращения всей остальной части молекулы (Б). [c.48]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Сравнение величин молекулярного оптического вращения [Щв двух или более соединений в различных растворителях всегда приводит к неудовлетворительным результатам, так как часто величина эффекта растворителя неизвестна. Сравг нивать кривые дисперсии вращения веществ в различных растворителях еще более нежелательно, поскольку. растворители могут быть причиной сдвигов а) в величине оптического вращения при любой длине волны б)< в длинах волн, соответствующих пикам и впадинам в) в амплитудах одиночных волн и г) в тонкой структуре множественных волн. Фактор (б) иллюстрируется сравнительными данными, приведенными в табл. 7 (часть А). [c.322]

Поскольку величины молекулярного вращения многих соединений в области полосы поглощения могут оказаться значительно выше (до 100 раз) величин вращения для П-лшш натрия, точность измерений оптического вращения при длинах волн, соответствующих пикам и впадинам дисперсионных кривых, довольно велика. Джерасси [11] в качестве наглядного примера использования оптического вращения для аналитических целей приводит определение криптогенина (СХХ1Х), присутствующего в виде примеси в диосгенине (СХХХ) — важном исходном веществе для промышленного получения стероидных гормонов. [c.350]

Почему разделение энантиомеров вызывает интерес у исследователей Отчасти это, несомненно, обусловлено чисто научным интересом. Данная проблема является вызовом исследователю, и ею можно заниматься как в теоретическом, так и в практическом плане. В течение длительного времени вопросами, связанными с оптическим вращением асимметричных молекул, занимались специалисты в области молекулярной спектроскопии. Несомненна важность оптически активных соединений для выяснения механизма реакций, динамическое поведение хиральных молекул послужило основой ДЛЯ развития ряда принципиальных положений органической химии. Достаточно вспомнить, что выяснение механизма реакций ну- леофильиого замещения и элиминирования (5. 1, 2, Е, Е2 и "Г- Д-) вряд ли было бы возможно без изучения оптически активных соединений методом поляриметрии. Накопленные в результате [c.11]

Для получения информации о стереохимических особенностях молекул могут быть также применены хироптические методы. Например, сильное нарушение я->-я -перехода для карбоксилатного хромофора при кооперативном связывании ионов кальция поли-гулуронатом и полигалактуронатом согласуется с существованием такой области связывания, в которой катион расположен в непосредственной близости от орбиталей, не участвующих в связывании (что действительно можно предположить по аналогии с известными конформациями цепей) [32]. Широкое применение имеет эмпирическое соотношение [33] между значением оптического вращения и значениями основных конформационных переменных полисахаридной цепи, а именно диэдральных углов ср и ij) [см. формулы (1) и (2)]. Величину, известную как связевое вращение [Л]о, определяют, вычитая из значения молекулярного вращения углеводного остатка в цепи значение молекулярного вращения соответствующего метилгликозида. Для гликозидной связи, в образовании которой участвуют вторичные гидроксигруппы [как в (1)], ее определяют по уравнению (2). [c.296]

В 1845 г. Фарадей записал в своем дневнике ...в конце концов мне удалось намагнитить и наэлектризовать луч света и осветить магнитную силовую линию . Речь шла об открытии магнитного вращения плоскости поляризации света, распространяющегося вдоль направления магнитного поля. Это явление получило название эффекта Фарадея. Приведенные слова имеют лишь фигуральный смысл — магнитное поле действует не на свет, а на вещество, которое обретает в поле кругоное двулуче-преломленпе. Сравнительно недавно эффект Фарадея — магнитное оптическое вращение (MOB) и магнитный круговой дихроизм (МКД) — нашли важные применения в молекулярной биофизике. [c.159]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]

В тех случаях когда полимер обладает оптической деятельностью, часто пользуются в таких исследованиях еще методом дисперсии оптического вращения (ДОВ) [3, гл. 3], основанном на изучении с помощью спектрополяриметров зависимости удельного или молекулярного вращения а от длины волны Я падающего света. При этом эталоном сравнения служат такие полипептиды, как поли-1-глутаминозая кислота или ее у-бензильное производное [c.558]

Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Иэбр. тр.. М.. 1979 Ходаков Г. С., Тонкое измельчение строительных материалов. М.. 1972. Л. А. Шиц. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ, изменение оптич. активности в зависимости от длины волны плоско-поляризованного света, проходящего через слой хирального в-ва. Регистрируется с помощыо спектрополяриметров (см. Поляриметрия) результаты выражаются в виде кривых зависимости удельного [а] или молекулярного [М] оптич. вращения от длины волны X. Для соед., молекулы к-рых не содержат хромофоров, оптич. вращение монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны соответствующие кривые наз. плавными положительными или отрицательными. Плавная кривая Д. о. в. вдали от области [c.180]

Эти эффекты менее заметны, если комплекс содержит только два или один оптически активный лиганд. Описанное явление использовано Бейларом с сотрудникалш для частичного разделения комплексов (см. раздел III, 2, Б) и диаминов, аминокислот и дикарбоновых кислот [17, 102, 215]. На основании довольно достоверных данных такое стереоспецифи-ческое поведение объясняется обычно образованием предпочтительной дисимметрической конфигурации вокруг центрального атома, из которой образуется наименее несимметричный асимметрический изомер. Той же причиной объясняли заметное изл1енение вращения, когда оптически активный лиганд образует комплексный ион, способный к молекулярной асимметрии, например [Р1(/-рп)з]С14. Однако в правильности этой точки зрения недавно возникли сомнения (194]. Изменения вращения оптически активных лигандов, когда они входят в комплексы, теперь приписывают просто влиянию окружающей среды, как следствию процесса координации. Дисперсионное отношение (отношение оптических вращений при двух разных длинах волн) некоторых инертных комплексов Pt(IV) и [c.209]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Химия углеводов (1967) -- [ c.50 , c.207 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.422 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.422 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.91 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология