Анизотропия полимерных тел, проявления в ТМА

Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их расплавах и растворах в связи с особенностями структуры полимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с пространственным характером движений. Так, спектральные и временные параметры поперечной магнитной релаксации весьма чувствительны к степени локального равновесия в полимерных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, определяющие величину указанных параметров, являются мерой анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, которая может быть связана с наличием топологических ограничений или химических сшивок. [c.296]

В качестве примера можно привести последние исследования Шибаева и др. [19] в области получения гребнеобразных полимеров, у которых боковые ответвления представляют собой холестериновые группы. Оказалось, что для проявления такими привесками жидкокристаллических свойств необходимо, чтобы они имели достаточную самостоятельность (лабильность). Это было достигнуто путем удаления их от основной цепи полимера на расстояние 5—11 метиленовых групп. Было обнаружено, что пленки из этих полимеров проявляют типичные свойства жидкокристаллических соединений, в частности обладают отчетливо выраженной оптической анизотропией. Эти исследования могут открыть новые возможности, поскольку сочетание в одном материале оптических свойств жидких кристаллов и механических свойств полимерного вещества (прочность, эластичность) представляет большой практический интерес. [c.214]

В настоящий сборник включены семнадцать оригинальных работ, опубликованных в периодической научной литературе в 1967—1968 гг. Из совокупности возможных направлений современной физической химии полимеров были выбраны те вопросы, которые в настоящее время разрабатываются наиболее интенсивно и, как нам кажется, представляют значительный интерес для советского читателя. Это, во-первььс, фазовые и релаксационные переходы и, во-вторых, вязкоупругие и реологические свойства каучуков, растворов и расплавов термопластов, Конечно, как выбор тематики, так и классификация работ весьма условны, поскольку вся специфичность физической химии полимеров обусловлена одной особенностью строения полимерных систем — чрезвычайно резко выраженной анизотропией простейших структурных элементов (макромолекул) с принципиально различным характером взаимодействия вдоль и поперек цепей. Следствием этого является, с одной стороны, образование надмолекулярных структур в полимерах и, с другой сторон, , возможность в ряде случаев независимого поведения отдельных частей (сегментов) полимерной цепи. В сущности многообразие свойств полимеров определяется этими явлениями. Такой вывод подтверждают и результаты работ, включенных в настоящий сборник, хотя далеко не всегда за своеобразием экспериментального проявления видна структурная обусловленность эффекта. [c.5]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Как правило, пластическое разрушение происходит при относительно небольших значениях экспериментального времени, поэтому значительной поврежденности структуры не наблюдается. В этом случае протекают специфические усталостные процессы. Известно, что механические свойства полимерных материалов и, в частности, их прочность зависят от проявления сил двоякого рода. Во-первых, между отдельными молекулярными цепями существуют силы молекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Во-вторых, между элементами каждой отдельной цепи действуют несравненно более мощные силы валентных связей. Этим обусловлена резкая анизотропия свойств материала вдоль и поперек цепи. В направлении ориентации прочность образца значительно возрастает, а в перпендикулярном —уменьшается. Между ориентированными макромолекулами действуют ван-дер-ваальсовы силы. Хотя они и уступают силам химического воздействия, тем не менее при разрыве образца, по-видимому, разрушению подвергаются именно валентные связи. Это объясняется значительной протяженностью макромолекул, обеспечивающих интеграцию малых в пределах одного сегмента вторичных сил. Суммируясь, эти силы оказываются большими, чем силы валентных связей. В результате последние разрушаются. [c.103]

Чувствительность двойного лучепреломления к напряжениям в полимерном блоке используется для моделирования напряжений, образующихся в технических конструкциях (метод фотоупругости см. гл. IV). Фотоупругость, т. е. проявление оптической анизотропии у первоначально изотропного материала под действием напряжений, отражает характер деформаций, возникающих при нагрузках. При малых нагрузках (в области упругости деформации) полностью-обратимы и следуют практически безынерционно за изменением нагрузки. При больших нагрузках, когда вознхшают неупругие деформации, зависимость деформации от нагрузки становится нелинейной и имеет вид петли гистерезиса. Как видно из рис. 30 [72], двойное лучепреломление меняется с нагрузкой аналогично деформации, так как оно связано с изменением поляризуемости молекул при деформации. Между тем зависимость двойного лучепреломления от деформации обратима и линейна, даже когда деформации заведомо неупругие (рис. 31). При значительных растяжениях зависимость двойного лучепреломления от деформации становится нелинейной, проявляя признаки насыщения (рис. 32) [73]. Это можно объяснить тем, что в этой области растяжений происходит скольжение макромолекул или их агрегатов относительно друг друга, которое уже не сопровождается дальнейшей их ориентацией. Если полимер частично закристаллизован, то двойное лучепреломление при деформации обусловлено двумя факторами ориентацией молекулярных цепей в аморфных областях и ориентацией кристаллитов. Добавочный вклад, так называемый эффект формы, возникает из-за разности показателей преломления кристаллических и аморфных областей. На рис. 32 изображена зависимость двойного лучепреломления от растяжения для полиэтилена, а также вклад в двойное лучепреломление кристаллических ббластей, доля которых определена е помощью рентгеновских данных. Данные по двойному лз чепреломле-нию в полимерах как аморфных, так и содержащих кристаллические области приведены в [74, 75]. [c.57]