Ориентирование макромолекул

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Рассмотрим некоторые полученные результаты. На рис. 1.3 показаны диаграммы начального состояния описанной выше системы (рис. 1.3, а) и равновесные состояния (рис. 1.3,6 и в), которые система приобрела в результате релаксации при различных значениях константы К, характеризующей ограничение подвижности точек в плоскости ху. Эти данные сопоставлены с диаграммами распределения равновесных расстояний между точками. Как видно из рис. 1.3, а, начальное состояние характеризуется случайным распределением этих расстояний, близким к максвелловскому, но весьма несовершенным из-за сравнительно малого количества точек. Однако по мере растяжения ориентированные макромолекулы в этих условиях начинают агрегировать, что становится возможным из-за увеличения их подвижности, реализуемой в стеклообразном полимере. Это хорошо видно на диаграммах, и особенно на кривых распредели [c.16]

Вытягивание выдувной пленки при помощи сжатого воздуха—дополнительный фактор повышения прозрачности. Сжатый воздух разрушает сетчатую структуру клубка ориентированных макромолекул. Эта энергия превращается в тепло, кристаллическая фаза разрушается и преобладает аморфная фаза, обеспечивающая прозрачность изделий. [c.130]

Возможность существования макромолекул в вытянутой конформации приводит к появлению в полимерных кристаллах выделенного направления — кристаллографической оси с, совпадающей с направлением вытянутых конформаций или, как чаще говорят, с главным, направлением полимерных цепей. Структурная анизотропия, характеризующаяся одним выделенным направлением, существует не только, когда цепи полностью вытянуты, но и тогда, когда под влиянием растягивающего напряжения или других сил клубки хотя бы частично разворачиваются и звенья макромолекул приобретают преимущественную ориентацию. Это приводит не только к механической и оптической, но и к термодинамической анизотропии (именно ее и обнаружил в свое время Джоуль в опытах с растягиванием каучуков). Специфичность свойств полимеров с ориентированными макромолекулами (к ним относятся все полимерные волокна, и природные, и синтетические) потребовало рассмотрения особого ориентированного состояния полимеров, которому в книге посвящена гл. XVI. [c.20]

Для проверки этого были изготовлены модельные образцы со специально созданным микрорельефом, который изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа [103]. Удалось обнаружить, что гистерезис угла смачивания Аф, оцениваемый по разности углов смачивания при натекании ф и оттекании ф , возрастает на 15—25° нри растяжении пленки тефлона, в то время как с учетом микрорельефа эта величина должна была бы составить всего 6—10°. На этом основании был сделан вывод о том, что анизотропия шероховатости не может быть причиной наблюдаемого эффекта [112]. Очевидно, анизотропию смачивания деформированных полимеров следует объяснять [111] зависимостью поверхностной энергии твердого тела от деформации. Поскольку поверхностная энергия тензорная величина, это объяснение вполне убедительно. Согласно [112], анизотропия смачивания может быть вызвана анизотропией механических свойств деформированной подложки и, следовательно, анизотропией нормальной компоненты поверхностной энергии, а также анизотропией силового поля вокруг ориентированных макромолекул. Обнаруженная зависимость смачивания от деформации представляет несомненный теоретический и практический интерес. [c.121]

Типичные примеры результатов расчета влияния ориентации на кристаллизацию расплава полиэтилена низкой плотности представлены на рис. VI. 10. Видно, что уже при сравнительно малых величинах ориентации, соответствующих X = 1, 2, скорость зародышеобразования увеличивается в 100 раз (рис. VI. 10,с), при этом скорость роста кристаллитов возрастает лишь в 10 раз (рис. VI. 10, б). Затруднению роста кристаллитов способствует и уменьшение подвижности ориентированных макромолекул, поскольку температура максимальной скорости зародышеобразования всегда ниже температуры максимальной скорости роста кристаллитов. [c.199]

В работах [4, 6], где также была отмечена исследованная нами аномалия теплового расширения ориентированных полимеров, дано объяснение этому явлению. Оно сводится к представлениям о влиянии двух факторов — обычного теплового расширения тела и стремления ориентированных макромолекул к увеличению их конформационного набора. Схема кристаллического полимера по Журкову [7,8] воспроизведена на рис. 4, а. При нагревании кристаллиты и аморфные прослойки ведут себя различно. Кристаллиты расширяются, а макромолекулы в аморфных прослойках благодаря энтропийному характеру упругости будут стремиться к сокращению. Воздействие растягивающей и сокращающей сил при нагревании наглядно иллюстрируется рис. 4, б, на котором изображен фрагмент модели, приведенной на ри( . 4, а. Сокращающая упругая сила в аморфных прослойках [c.334]

Эта характеристика для сеток, образованных из сильно ориентированных макромолекул существенно отличается от аналогичной величины для сеток, образованных из беспорядочных цепей. В последнем случае сетка неминуемо изотропна и, следовательно, может быть отождествлена с длиной образца и не зависит от числа цепей V, образующих сетку. [c.194]

Тепловое движение молекул в р-ре определяет не только их поступательное, но и вращательное движение. Если к р-ру приложено какое-либо силовое поле (гидродинамич., электрич. или др.), то на беспорядочно ориентированные макромолекулы действует момент [c.366]

Недостаточная ориентированность макромолекул вследствие их беспорядочного расположения в отношении одна к другой влияет в направлении снижения сил сцепления по той же самой причине. Силы, действующие между макромолекулами, используются в этом случае далеко не полностью [c.313]

Следствием того, что рост новых полимерных цепей осуществляется в сорбционном слое, а значит и в условиях одностороннего влияния молекулярных сил подложки, является возможность использовапия подложки в качестве своеобразной матрицы, определяющей структуру привитого полимера. Было экспериментально показано, что такого рода матрицей могут служить вытянутые синтетические волокна и пленки ориентированные макромолекулы последних могут направлять рост новых полимерных цепей, в результате чего привитой полимер образуется также в ориентированном состоянии. Впервые это явление было исследовано на примере полимеризации акрилонитрила на капроновом волокне [7]. [c.133]

На основании полученных данных была построена физическая модель, объясняющая особенности процесса холодной вытяжки [68]. При этом исходили из того, что при нагружении аморфного или кристаллического полимера в нем на каком-либо концентраторе напряжения, например на неоднородности структуры или микродефекте, происходит локальное увеличение свободного объема и ориентация в этом объеме цепей макромолекул. Это состояние (рис. 1.2) считается исходным для эксперимента. Представления об увеличении объема полимера в процессе его деформации достаточно хорошо обоснованы [69]. Можно полагать, что такое локальное увеличение объема достигает больших значений, в результате чего в стеклообразном полимере реализуется сегментальная подвижность или локальная подвижность участков основных цепей полимера. На рис. 1.2 показана схема сечения микрообъема (АУ), образовавшегося в результате приложенного к полимеру растягивающего напряжения. Координаты точек пересечения ориентированных макромолекул с плоскостью, перпендикулярной направлению приложенного напряжения (плоскость ху), образуют некоторый [c.15]

Как было показано выше, из-за ограниченной подвижности таких цепей их агрегация происходит неравномерно и приводит к образованию дискретных фибрилл, состоящих из ориентированных макромолекул. В результате такой агрегации образуются межфазные поверхности раздела и микропустоты, наличие которых отчетливо регистрируется в переходных слоях между ориентированной и неориентированной частями полимер , подвергнутого холодной вытяжке. После агрегации пади- [c.18]

Таким образом, возникающие при холодной вытяжке фибриллы полимера следует рассматривать как статистические агрегаты цепей ориентированных макромолекул, параметры которых зависят от интенсивности теплового движения, гибкости цепей полимера, модуля исходного неориентированного полимера и межмолекулярного взаимодействия. Фибриллярная морфология ориентированного полимера обусловлена подвижностью макромолекул в зоне с высокой долей свободного объема (концентраторе напряжения), а также высоким модулем и низкой скоростью релаксационных процессов в стеклообразном или кристаллическом полимере. В этой связи становится понятной обнаруженная в последние годы зависимость параметров фибриллярной структуры от условий деформации полимера (температуры, скорости растяжения и др.) [71, 72]. [c.19]

Холодная вытяжка полимера в ААС позволяет ввести в полимер значительные количества несовместимого с ним вещества. Как было показано выше, такое введение осуществляется через стадию диспергирования полимера на мельчайшие фибриллярные агрегаты ориентированных макромолекул. Поскольку возникающие фибриллы разделены между собой микропустотами, заполненными ААС, таким образом удается включить в полимер значительные количества окружающей жидкости. Как видно из рис. 1.11, количество вводимой жидкости может достигать 100 % и более. Однако возникающая коллоидная система оказывается неустойчивой и в результате синерезиса значительное количество захваченной жидкости выделяется в окружающее пространство [103]. [c.162]

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и во.чвращаст макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т е. 7 Уо(ф) Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмопекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии [c.67]

Упорядочение (параллелизация) макро молекул в анизотропном растворе представляет собой как бы заготовку структур формуемых волокон. Ориентация структурных элементов волокна в этом случае должна сводиться, в основном, к развороту уже ориентированных макромолекул вдоль оси волокна. Поэтому анизотропное упорядоченное состояние макромолекул ароматических полиамидов в растворе представляет не только большой теоретический интерес, но имеет и практическое значение, так как оно облегчает получение высокопрочных волокон [12, 13]. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, обладают более высокими механическими показателями, чем сформованные из обычных изотропных растворов в сравнимых условиях (табл. П1.1). [c.175]

Ориентирование макромолекул усиливается и ускоряется при наличии разности окружных скоростей (фрикции) валков, находящейся в пределах от 1 1 до 1 4, причем оптимальным соотношением данных скоростей будет 1 1,2, так как в этом случае получается наиболее плотная масса без включения пузырьков воздуха. При большой разности окружных скоростей вследствие увеличения воздуха вальцуемая масса получается менее плотной с большим количеством пузырьков. Скорость валков находится в пределах 3—52 м/мин, обычно применяемые окружные скорости 15—30 м/мин. [c.58]

Однако вывод о более низкой реакционной способности гидратцеллюлозы в реакции ацетилирования находится в противоречии с другими данными о реакционной способности препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы (гл. 1, стр. 70) и в таком общем виде не отвечает действительности. Как показали Роговин и Свердлин 214, препараты искусственного шелка, не содержащие на поверхности волокна слоя ориентированных макромолекул (медноаммиачный шелк), ацетилируются быстрее, чем природная целлюлоза (хлопковая и древесная). После набухания в уксусной кислоте вискозное волокно также ацетилируется значительно быстрее, чем препараты природной целлюлозы (рис. 76). [c.326]

Такого типа эффекты могут, вообще говоря, наблюдаться в любой полимерной системе, в которой возможно закрепление ориентированных макромолекул межцепными химическими связями. При большом числе поперечных связей ориентированная полимерная система теряет способность к сокращению при любых темпе- [c.117]

В соответствии с формулами (2.8) и (2.9) полная деформация смеси при механической обработке складывается из упругой, высокоэластической и пластической составляющих. Упругая (гуковская) часть деформации мгновенно восстанавливается после снятия нагрузок и не оказывает влияния на свойства заготовок. Пластическая составляющая обеспечивает течение И формование смеси. Высокоэластическая деформация косит релаксационный характер, присуща всем методам формования резиновых смесей, но, как следует из рис. 3.1, имеет особую важность в процессах каландрования, протекающих в области нестационарного режима деформирования смесей ( жЮ) После снятия внешних сил ориентированные макромолекулы ст ремятся вернуться в равновесное состояние под влиянием хаотического теплового движения молекулярных звеньев и молекулы каучука частично переходят к своей обычной клубкообразной форме. При этом наблюдается усадка, проявляющаяся в уменьшении ширины, длины и увеличении толщины заготовки без изменения ее объема. В соответствии с общими закономерностями релаксации наибольшая усадка происходит в первые минуты после формования и в основном заканчивается в момент выравнивания температуры смеси и окружающего воздуха. Величина усадки определяется каучуковой составляющей смеси она тем выше, чем большее количество каучука указано в рецепте. Каучуки и. смеси на их основе по склонности к усадке при шприцевании могут быть расположены в следующий ряд- НК + БСК> СКД>НК> БСК> СКИ--3> БК- Усадка снижается при применении в рецепте высокоструктурных и малоактивных видов технического углерода, при ведении процесса на повышенных температурах и увеличении времени формуюш,его воздействия на резиновую смесь. [c.71]

До деформации приблизительно 150% количество таких ориентированных макромолекул увеличивается без изменения угла ориентации. При дальнейшей деформации оси макромолекул изменяют свое направление, хотя макромолекулы остаются складчатыми вплоть до разрыва. Интересно, что в разных частях сферолитов механизм деформации неодинаков. [c.308]

Методы оценки вращательной диффузии асимметричных частиц и макромолекул основаны на изучении их оптических свойств. Оптические свойства растворов с ориентированными макромолекулами рассматриваются в гл. XI. [c.29]

Размеры рассмотренных участков реологической кривой могут быть самыми различными в зависимости от природы системы и условий, при которых проводят испытания механических свойств (например, температуры). В коагуляционных структурах систем с твердой дисперсной фазой предел упругости растет с увеличением концентрации частиц и межчастичного взаимодействия. В этом же наиравлении уменьшается область текучести. Для материалов, имеющих кристаллизационную структуру, например для керамики и бетонов, характерны большая (по напряжениям) гуковская область деформаций и практическое отсутствие области текучести — раньше наступает разрушение материала (хрупкость). Поэтому им не свойственны ни ползучесть, ни тиксотропия. Для полимеров с конденсационной структурой наиболее типичны релаксационные явления, включая проявление эластичности, пластичности и текучести. Доля Гуковской упругости в них возрастает с ростом содержания кристаллической фазы. Наличие области текучести у полимеров объясняют разрушением первоначальной структуры и возникновением определенного ориентирования макромолекул, надмолекулярных образований и кристаллитов. По окончании такой переориентации наблюдается некоторое упрочнение материала, а затем с ростом напряжения материал разруилается. В какой-то степени промежуточными реологическими свойствами между свойствами керамики и полимеров обладают металлы и сплавы. У них меньше области гуковской упругости (по напряжениям), чем [c.380]

В первом случае трещина ири разрушении проходит поперек ориентированных макромолекул, а во втором случае — вдоль направления ориентации. Отсюда легко понять особенности свойств ориентированного полимера, с )авнив eг(J с природным ориентиро-вапным полимерным материалом --древесиной. Трещина в древесине легко проходит вдоль во. юкон и лишь при больших усилиях распространяется поперек во./юкон. [c.191]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спекфе макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33]. [c.231]

Эффект усиления может быть объяснен тем, что на основной структурной сетке, образованной частицами сажи, в полимерной среде формируется вторая из ориентированных макромолекул полимера, т. е. возникает комплексная структура, в которой часть полимера находится в виде надмолекулярной структурной erKtf. Действительно, как показали термографические измерения, структурные (квазифазовые) переходы происходят только в наполненных полимерных системах, при этом чем выше адсорбционная активность поверхности сажи, тем выше температура этого перехода [109]. [c.405]

Межатомные силы сцепления в иолимерном теле можно разделить на 2 группы прочные (химические) связи между атомами внутри полимерных дюлекул и слабые (вандерваальсовы или водородные) — между атомами разных макромолекул или частями одно11 макромолекулы. Т. обр., цепные молекулы в полимерном теле в определенной мере сохраняют свою индивидуальность. Под действием растягивающих усилий межмоле-кулярные связи нарушаются, и молекулы из.меняют свою конформацию — распрямляются. Этот процесс и составляет молекулярную основу ориентационно вытяжки. Подобное ориентирование макромолекул происходит только при условии их достаточно гибкости, т. е. тогда, когда полимер находится в высоко-эластическо.ч состоянии (о нек-рых исключениях см. ниже), а последнее реализуется при достаточно высоких теми-рах, соответствующих скорости растягивающего полимер воздействия (см. Релаксационные явления). При )том тепловое движение играет в процессе ориентирования многостороннюю роль. [c.258]

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нок-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной 7-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиека и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.293]

Примером мо кет служить квазикристалл вируса табачной мозаики. Молекулу вируса можно представить как цилиндр длиной до 3000 А и диаметром 170 А. Такое соотношение длины к диаметру должно, согласно Онзагеру, благоприятствовать образованию анизотропной периодической фазы с ориентированными макромолекулами, аналогичной нематическим жидким кристаллам, что и наблюдается на опыте. Как было показано, еще в работе Бернала и Фанкухена [1691, средние расстояния между вирусами в растворе электролита растут с уменьшением концентрации электролита, т. е. с увеличением радиуса сил электростатического отталкивания (в связи с уменьшением г). Дисперсионные силы обеспечивают равновесие, в результате чего вирусы ие переходят тгз анизотропной фазы в менее концентрированную изотропную. [c.78]

Направления, по которым возникают максимальные напряжения, далеко не всегда являются прямолинейными. Кроме того, усиление тонко-дисперсным наполнителем всегда носит скалярный характер, т. е. увеличение прочности не зависит от направления. В последнее время нами предложен способ усиления полимерных систем в строго заданном направлении [19]. Смысл этого способа сводится к тому, что частицы тонкодисперсного усиливающего наполнителя располагают вдоль силовых линий магнитного, электрического или механического полей. В кристаллических полимерах упрочнение достигается при малых концентрациях, так как частшщ являются центрами кристаллообразования (рис. 8), В термореактивных некристаллических полимерах усиление наблюдается тогда, когда ориентирующееся на поверхности частиц полимерное связующее образует в системе непрерывную трехмерную сетку ориентированных макромолекул. [c.215]

Учет анизотропии частиц привел к представлению [60] о возможности дитиндализма растворов ориентированных макромолекул— явления неодинакового рассеяния света с различным состоянием поляризации, давно известного для растворов несферических коллоидных частиц [61, 62]. В связи с этим Накагаки и Геллер [60] рассмотрели рассеяние света в растворе, находящемся в состоянии ламинарного течения, когда оптические свойства молекул аппроксимируются эллипсоидом вращения, с осевым отношением, зависящим от градиента скорости потока. Стевенсои и Батнагар [63] рассмотрели рассеяние света в потоке цепных молекул с анизотропными сегментами, Окано и Вада [64] — в растворе тонких палочковидных макромолекул. [c.244]

Как правило, пластическое разрушение происходит при относительно небольших значениях экспериментального времени, поэтому значительной поврежденности структуры не наблюдается. В этом случае протекают специфические усталостные процессы. Известно, что механические свойства полимерных материалов и, в частности, их прочность зависят от проявления сил двоякого рода. Во-первых, между отдельными молекулярными цепями существуют силы молекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса). Во-вторых, между элементами каждой отдельной цепи действуют несравненно более мощные силы валентных связей. Этим обусловлена резкая анизотропия свойств материала вдоль и поперек цепи. В направлении ориентации прочность образца значительно возрастает, а в перпендикулярном —уменьшается. Между ориентированными макромолекулами действуют ван-дер-ваальсовы силы. Хотя они и уступают силам химического воздействия, тем не менее при разрыве образца, по-видимому, разрушению подвергаются именно валентные связи. Это объясняется значительной протяженностью макромолекул, обеспечивающих интеграцию малых в пределах одного сегмента вторичных сил. Суммируясь, эти силы оказываются большими, чем силы валентных связей. В результате последние разрушаются. [c.103]

Применение формулы для характеристической вязкости раствора жестких палочкообразных молекул позволяет вычислить оси малую и большую у эффективного цилиндра. Оказывается, что малая ось полипептидов разного молекулярного веса вплоть до 300 ООО составляет одну и ту же величину 14,9 А. Эта величина для внешнего (упаковочного) диаметра а-спирали Полинга—Кори хорошо согласуется с другими независимыми измерениями. Например, рентгенографическое определение расстояний между соседними ориентированными макромолекулами полибензилглю-тамата дает 15 А для диаметра спирали. Та же величина получается просто из измерения парциального удельного объема полипептида, если учесть, что одни аминокислотный остаток, вес которого известен, занимает вдоль оси спирали отрезок высотой 1,5 А. Из веса мономера и плотности получаем объем, а учтя высоту [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология