Функция ориентации молекулярных цепей

ФУНКЦИЯ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ [c.204]

В общем случае иод степенью ориентации волокон подразумевается относительное число частиц (молекул, пучков молекулярных цепей, кристаллитов), оси которых лежат в интервале значений угла с направлением напряжения от а до (а + с1а). Степень ориентации определяется функцией распределения частиц по углам ориентации [50] [c.86]

Далее можно совершенно аналогичным способом ввести понятие потенциальной функции V для бесконечных молекулярных цепей, рассмотреть симметрию этой функции в зависимости от симметрии налагающихся цепей и способов их относительной ориентации и построить вторичные агломераты (среди них бу- [c.148]

Формулы (7.81) и (7.82) показывают, что разность главных поляризуемостей молекулярной цепи 71 — 72 пропорциональна анизотропии сегмента ai — аг и является функцией величины h/NA, характеризующей степень ориентации [см. (7.72 — (7.74)] сегментов в макромолекуле. При /г = О (концы цепи совмещены) 71 — 2 = О, т. е. макромолекула оптически изотропна. При увеличении расстояния h между концами (при развертывании цепи) ее анизотропия возрастает, стремясь к предельному значению (т1 — "f2)max = Л (а1 — аа) при h = NA (т. е. при пре-.дельном растяжении цепи). [c.534]

В теории В. Куна и Г. Куна оптическая ось монодисперсного раствора отождествляется с наиравлением преимущественной ориентации макромолекул (т. е. вектором Л). Поэтому для нахождения положения оптической оси необходимо получить функцию распределения р(ф) молекулярных цепей только по их ориентациям (независимо от величин /г). [c.548]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

В пользу свернутых структурных элементов в пленках из ПЭАУ-2, полученных из смеси растворителей, говорит и характер деформационного поведения ПЭАУ-2 при растяжении. Как уже отмечалось, при относительной деформации 200% на кривых зависимости Ор—е наблюдается резкий перегиб. Известно [63], что наклон этой кривой в любой ее точке представляет собой модуль, который является функцией общего числа связей в пространственной сетке полимера. Следовательно, наблюдаемое возрастание модуля свидетельствует об увеличении взаимодействия между полимерными цепями при растяжении выше 300%. По-видимому, это происходит, когда относительно свернутые элементы начинают разворачиваться. Наглядной иллюстрацией изложенных представлений служит зависимость Мс (молекулярная масса отрезка цепи между соседними поперечными связями) от степени растяжения (рис. 5.12). Как было показано в работе [63], подобная зависимость коррелирует с деформационными кривыми и подтверждается данными электронно-микроскопических исследований. Наличие двух ветвей (восходящей и нисходящей) на кривых деформационной зависимости Мс связано с перестройкой структуры полиуретана в процессе растяжения разрывом связей, образующих пространственную сетку на первом этапе деформирования, их перераспределением и образованием новых связей на втором этапе, когда происходит ориентация структурных элементов и более плотная их упаковка. Из рис. 5.12 видно, что характер деформационной зависимости Мс для ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2 действительно согласуется с их деформационными кривыми (см. рис. 5.11). Наблюдаемый макси- [c.236]

Разложение функций распределения ориентаций по плоским распределениям. В этом случае полагают, что молекулы характеризуются одной общей молекулярной осью [24, 52J. Для дейтронов алифатических цепей в гранс-конформации и для дейтронов мезогенной группы, когда быстрое молекулярное движение приводит к усредненному градиенту электрического поля, отражающему молекулярную симметрию, эта общая ось параллельна главной оси градиента поля. Подспектры (со) такого ансамбля зависят параметрически от угла р между общей осью и Во, (рис. 8.3). Их можно рассчитать аналитически для любого значения параметра асимметрии (который при наличии движения находится в пределах O tj I). В отсутствие движений подспектры имеют две симметричные сингулярности для данного угла р. [c.306]

Необходимо подчеркнуть, что когда речь идет о переходе от одного типа кристаллизации к другому, ни в коей мере не имеется в виду превращение кристаллов одного типа в кристаллы другого типа в процессе растяжения напротив, известно, что если молекула вошла в складчатый кристалл, то распрямить ее уже практически невозможно (если только не расплавить кристалл). В данном случае рассматривается вопрос, по какому из двух механизмов идет кристаллизация при каждом данном значении величины молекулярной ориентации в расплаве показано, что при значениях р<ркр образуются только складчатые кристаллы, а при р> Ркр —фибриллярные. Поскольку в отсутствие молекулярной ориентации функция распределения 1 (р) лежит в интервале 0<р<0,2 для достаточно длинных цепей, то в отсутствие внешних воздействий при кристаллизации гибко-цепных полимеров всегда образуются КСЦ (р р всегда больше 0,2) для коротких цепей 1 (Р) шире (см, [c.62]

Можно ожидать, что функция Ф(р) описывает ход зависимости Ап от р в области больших р качественно правильнее, чем р (р), поскольку из общих соображений очевидно, что при условии р оо величина Ап должна стремиться к предельному значению, соответствующему полному растяжению и однородной ориентации молекулярных цепей. Однако количественно величина предела Ф(Р), очевидно, занижена, поскольку функция Ф(р) получена в предположении постоянства объема V молекулярного клубка ири его растяжении. Между тем при полном разворачивании мо5текуляр-ной цепи ее объем должен значительно уменьшиться по сравнению с объемом гауссова клубка V в выражении (7.89), что приведет к увеличению ее анизотропии формы. Поэтому по характеру предположений, сделанных при выводе Ф(р), количественное ее использование возможно лишь в определенной области градиентов скорости, ограниченной умеренно большими значениями р. [c.553]

Рис. 1.11 а) конформация молекулярной цепи б) плотность функции распределения сегментов в макромолекуле по ориентациям р ( )/з1п Я при различных значениях параметра к ЫА (по Куну и Гюну [13]). (Длина вектора на нижних рисунках пропорциональна плотности распределения в заданном направлении г>.) [c.35]

Как было показано в 4 гл. I, направлоше Л является также направлением преимущественной ориентации статистических сегментов, составляющих молекулярную цепь. Функция р( О) углового распределения осей сегментов относительно направления к выражается уравнением [c.533]

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть заморожена последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса <соз2 0>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяжки. При <со52 0> = /з сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при <со520> = 1 все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал). [c.326]

Таким образом, для определения угла ориентации фт моно-молекулярного раствора цепных молекул нужно пользоваться уравнением (7.120в) или (7.120г), учтя при этом, что функция распределения р является функцией не только углов гЧ и ф, но и вектора Л и что анизотропия цепи 71 — 72 зависит от тех же параметров. [c.558]

Разложение функции распределения ориентаций по коническим распределениям. Этот подход следует использовать, если общая молекулярная ось не параллельна главной оси тради-ента электрического поля [24]. Даже в отсутствие движения простое аналитическое выражение можно получить только в том случае, если параметр асимметрии равен нулю. Подспектры имеют до трех несимметричных сингулярностей. Этот метод позволяет анализировать, например спектры, соответствующие дейтронам участков цепи с гош-конформацией, или неподвижных фениленовых колец мезогенных групп. Для случая про.ме-жуточных скоростей обмена подспектры можно рассчитать непосредственно как суперпозицию спектров ЯМР индивидуальных молекул как и в случае планарных распределений [Зб ( [c.307]

Параметры порядка гибкой развязки и полимерной цепи нельзя определить из данных ЯМР тем же способом, что и для мезогенных групп, вследствие неполного усреднения молекулярных движений в ЖК фазах. В нематической фазе параметр порядка, измеренный для гибкой развязки, оказывается в два раза меньше, чем для мезогенной группы, что говорит о значительной доле гош-конформаций, возникающих в результате движения кинков. Для смектической фазы наблюдается резкое возрастание квадрупольного расщепления, обусловленное ростом корреляционных времен молекулярных движений. Для полимерной цепи даже в точке просветления не происходит полного усреднения молекулярных движений. При определении параметра порядка в этом случае необходим анализ формы линии с учетом функции распределения ориентаций, типа корреляционных времен диффузионных движений [31]. [c.319]

В случае белка гипотезы об определенном расположении атомов в молекуле недостаточно для расчета интенсивностей. Молекула может занимать различные положения и ориентацию в элементарной ячейке, что скажется на симметрии кристалла и размерах элементарной ячейки. При построении моделей можно расположить молекулу самыми различными способами, поэтому необходимо произвести расчет интенсивностей для каждой из полученных конфигураций. В случае белка учесть влияние тысяч атомов, содержащихся в каждой молекуле белка, и тем более сделать это для многих возможных расположений молекул в элементарной ячейке практически невозможно, так как количество моделей можно варьировать до бесконечности. Здесь возможен, повидимому, один удачный выход. Эвальд [14] и Нотт [15] предложили применить молекулярный структурный фактор для расшифровки кристаллических структур. Идея молекулярного структурного фактора представляет собой расширение концепции фактора атомной формы. Кривую рассеяния часто встречающейся группы атомов, например бензольного кольца или алифатической цепи, вычисляют, как функцию от sin /,. Такие группы не имеют сферической симметрии, как и их [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология