Миндальная кислота рацемизация

Степень оптической устойчивости веществ может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная кислота, миндальная кислота, аланин. Более трудно рацемизуются, например, амиловый спирт, а-фенилэтиламин. Трудно рацемизуется диизобутиловый эфир винной кислоты он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200 °С. Практически не рацемизуются углеводороды с третичным асимметрическим углеродным атомом, например втор-бутилбензол СбНб—СН (СНз)—С2Н5. Легко заметить даже из приведенных выше примеров, что вещества, химически мало активные, в общем и менее склонны к рацемизации. [c.114]

Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.114]

При осторожной работе (нагревание оксинитрила с реактивом Гриньяра только в течение 15 мин.) удается нитрил й-миндальной кислоты превратить в /-бензоин почти без рацемизации 116]. Для предотвращения последней необходимо эфирный раствор нитрила вводить в реактив Г риньяра, но не наоборот [115]. [c.272]

Так, например, если бы рацемизация миндальной кислоты нацело протекала за счет енолизации, должен был бы произойти обмен трех водородных атомов (помечены звездочкой) [c.204]

В литературе имеются и примеры оптического активирования (процесс, обратный рацемизации) без протекания каких-либо видимых химических превращений, а просто под воздействием прибавленного оптически активного вещества. Марквальд описал первый пример подобного оптического активирования рацемата. Нагреванием рацемической миндальной кислоты с бруцином в течение 10 ч при 160 °С им была получена миндальная кислота с удельным вращением [а д = - 0,6 , из которой описанным [c.434]

Фактически же при проведении рацемизации миндальной кислоты в тяжелой воде на дейтерий обменивается более двух, но менее трех атомов водорода [И]. [c.204]

При воздействии у-излучения на водные раство зы /-миндальной кислоты, наряду с ее деструкцией, происходит рацемизация [247]. В условиях эксперимента G (убыли оптической активности) равен 5,5. Происходящие превращения удовлетворительно описываются следующей схемой реакций [c.237]

Фактически же при проведении рацемизации миндальной кислоты в тяжелой воде на дейтерий обменивается более двух, но менее трех атомов водорода [19]. Отсюда следует, что рацемизация отчасти протекает и по такому пути, который не включает стадии енолизации. [c.187]

При восстановлении эфиров оптически-активных спиртов с а-кетокислотами действием на них амальгамой алюминия получали небольшой избыток (—)-ментилового эфира (—)-мин-дальной кислоты, однако при омылении эфира спиртовым раствором поташа происходила рацемизация и полученная миндальная кислота была неактивна [c.31]

На скорость рацемизации часто оказывает существенное влияние растворитель. Например, водный раствор едкого кали омы- 1яет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением он тической активности, а при омылении спиртовой ще иочью происходит полная рацемизация . Вальден приводит в своей монографии следующие данные, показывающие заьйсимость константы скорости рацемизации k (при 50 °С) (—)-бромянтарной кислоты от растворителя [c.293]

Задача 27.6. а) Предложите механизм для катализируемой основанием рацемизации оптически активного этилового эфнра миндальной кислоты eHg HiOHj OO jHg. [c.816]

В этих случаях эфир миндальной кислоты не гидролизовался, а восстанавливался в гликоль для чистого гликоля принято [а]ц 40,6° (этанол) [44]. Согласно нашим данным, опасения, что при восстанов.лении наступает рацемизация [23], необоснованны. [c.92]

Предположение, что рацемизация соединений типа миндальной кислоты может протекать через стадию образования енольной формы, нашло косвенное экспериментальное подтверждение в получении енольных производных карбоновых кислот, их сложных эфиров и ангидридов , а также енольных форм альдегидов . [c.295]

В качестве кислых асимметрических реактивов для расщепления спиртов по первому способу применялись . миндальные кислоты (I), ангидрид ( -)-камфорной кислоты (II), хлорангидриды камфорсульфокислот, ментилоксиуксусной (И ) и борнилоксиуксус-ной (IV) кислот. Описано, например, использование (—)-миндаль-ной кислоты для расщепления ментола. Недостатком этого способа является рацемизация кислоты, происходящая во время гидролиза эфиров, и, следовательно, невозможность регенерации асимметрического реактива. [c.401]

I ходит рацемизации, кинетического разделения или изменения концентрации изомеров на этих стадиях, то отношение энантиоме-ч Зров Е-1118-11, определяемое на основании измерения их оптического вращения, дает точное отношение эпимеров 10А и 10В. В этом процессе симметричная альдегидная группа исходного производного сахарида превращается в асимметрический центр, содержащийся в миндальной кислоте, и в то же время исходная оптически активная часть молекулы превращается в симметричную карбоксильную группу. Этот пример отвечает требованиям нашей концепции асимметрического синтеза, но не соответствует классическому определению, по которому симметричная карбонильная группа является частью исходной оптически активной молекулы, а не отдельной составной частью, и индуцирующий хиральный агент при этом не регенерируется, как этого требует определение Марквальда. [c.17]

Проблема вальденовского обращения. Замещение группы, связанной с асимметрическим атомом углерода оптически активного соединения, часто приводит к образованию рацемического соединения. Так, например, бромистый водород реагирует с (—) миндальной кислотой, давая неактивную бромфенилуксусную кислоту. Ясно, что при этом процессе рацемизации 50% соединения претерпевает обращение конфигурации. [c.80]

Реакции асимметрического восстановления мепее эффективны с точки зрения их практического осуществления вследствие рацемизации, которая обычно происходит при щелочном гидролизе эфиров миндальной кислоты и может наблюдаться и при гидролизе эфиров молочной кислоты ). Эту трудность можно частично преодолеть, превратив эфиры в 0-ацетильпые производные до их омыления [47]. Так, гидролиз смешанных эфиров О-ацетилмипдальпой кислоты, полученных путем восстановления (—)-мептилбензоил- [c.92]

В случае миндальной кислоты СвНбСН(ОН)СООН [606] и этилового эфира р-фенил-р-оксипропионовой кислоты [611] сохранение конфигурации при действии SO la сопровождается значительной рацемизацией и, как следствие, падением оптической чистоты получающегося хлорида. [c.362]

Получено путем гидролиза-О-ацетилмпндальной кислоты, которая более устойчива к рацемизации, чем сложный эфир миндальной к1Хлоты. [c.92]

Если асимметрический синтез протекает в результате восстановления оптически активного сложного эфира бензоилмуравьиной кислоты (11), а не под действием реактива Гриньяра (рис. 2-2). то в этом случае образуется эфир миндальной кислоты (12), который из-за наличия атома водорода в а-положении по отношению к сложноэфирной группе и ароматическому ядру очень чувствителен к действию оснований, катализируюш,их рацемизацию. Эпимерная чистота смеси диастереомерных эфиров миндальной кислоты (12) мои ет быть достаточно надежно определена (возможность рацемизации невелика) путем восстановления эфира в соответствующий гликоль (13) под действием литийалюминийгидрида (ср. табл. 2-4. сноска г). [c.73]