Миндальная кислота гидролиз эфиров

Катионные ПАВ, полученные из аналогов в (—)-эфедрина, обнаруживают различную каталитическую эффективность при гидролизе д-нитрофениловых эфиров о- и ь-миндальной кислоты [165]. Для о ( — )-изомера ПАВ гидролиз рацемической смеси протекает медленнее, чем гидролиз энантиомеров можно предположить, что в каждую мицеллу включается больше одной молекулы субстрата. Следовательно, энантиомерная молекула субстрата нарушает мицеллярную структуру и образующийся комплекс [c.290]

Происходит стереоселективный гидролиз эфира о(—)-миндальной кислоты в смесн с ь ( + )-энантиомером. При высокой концентрации ПАВ наблюдается некоторое ингибирование, вероятно из-за присутствия противоионов (солевые эффекты). [c.291]

Теперь рассмотрим применение этого метода расщепления на примере ментилового эфира миндальной кислоты (рис. 4-35). Когда ( )-ментол этери-фицируют (гГ )-миндальной кислотой, то молекула (-Ь)-кислоты может реагировать либо с (-Ь)-, либо с(—)-молекулой спирта то же справедливо в отношении молекул (—)-кислоты. Следовательно, существуют четыре типа молекул эфира, изображенные на рис. 4-35 (+) (+), (-Н) (—), (—) (+) и (—) (—), которые образуют две пары энантиомеров. Обе пары в свою очередь диастереомерны по отношению друг к другу (ср. разд. 3-2). При этерификации диастереомеры могут (и, вероятно, будут) образовываться с неравными скоростями, ибо хотя основное состояние одинаково для всех возможных комбинаций, но диастереомерные переходные состояния отличаются по своим энергиям. Таким образом, если реакцию прерывают до ее завершения или если используют количество ментола, недостаточное для полной этерификации, то преимущественно образуется одна пара энантиомеров [предположим, (-Н) (—) и (—) (+)1-Однако поскольку энантиомеры имеют одну и ту же свободную энергию, то они образуются с одинаковой скоростью. Продукт реакции представляет собой смесь (+) (—) и (—) (-г) эфиров (равных количеств) с примесью (-]-) (-Ь) и (—) (—) изомеров (также образующихся в равных количествах). Полное омыление такой смеси дает равное количество (+)- и (—)-кислот следовательно, в данном случае не удается провести расщепление. Однако положение изменится, если при этерификации вместо рацемического спирта берут (—)-ментол. В этом случае могут получиться только два диастереомера, а именно (4-) (—) и (—) (—) эфиры и, как было показано выше, будет преобладать (-(-) (—) изомер, если реакцию прервать, прежде чем она завершится. Гидролиз такой смеси эфиров дает миндальную кислоту, обогащенную (+)-изомером, тогда как в миндальной кислоте, которая остается неэтерифицирован- [c.68]

В этих случаях эфир миндальной кислоты не гидролизовался, а восстанавливался в гликоль для чистого гликоля принято [а]ц 40,6° (этанол) [44]. Согласно нашим данным, опасения, что при восстанов.лении наступает рацемизация [23], необоснованны. [c.92]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Рис. 5.9. Селективный гидролиз эфира миндальной кислоты хиральной мицеллой

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

Первоначально биотин был получен при разложении и гидролизе сложного эфира (—)-миндальной кислоты и сглбиотина [297, 307, 308]. Позднее было найдено, что более удобно применять / (Н-) аргинин 310]. [c.209]

Фенилглиоксило-вые эфиры сахаров Этиленцианогид-рин (I) Диастереомерные эфиры сахаров и миндальной кислоты Г идрирование С= 1,3-Пропиленди- амин Рё на угле в абсолютном спирте, 20° С. В щелочной среде эфир гидролизуется до миндальной кислоты [1262] Ы-, С=Ы-, Ы=Ы-связей Рё, Р1, Со, N1 на А12О3, ЗЮа в присутствии МН,, 150—350 бар, 100—250° С, МН, I > 3 1 [524] [c.805]

Сульфопроизводные высших жирных кислот, например лауриновой, могут быть приготовлены обработкой бромзамещенных кислот щелочной солью сернистой кислоты в концентрированном водном растворе [318]. Взят патент [319] на применение этой реакции к галоидозамещенным кислотам, полученным из олеиновой и оксиолеиновой кислот присоединением галоида по этиленовой связи. Взаимодействие сернистокислого аммония с аммониевой солью -бромфенилуксусной кислоты (320а] при комнатной температуре ведет к образованию сульфокислоты с выходом 70%, выделенной в виде бариевой соли, наряду с заметными количествами миндальной кислоты. При более высоких температурах преобладает реакция гидролиза. Выход сульфокислоты из а-хлорфенилуксусной кислоты составляет только 35%, но если исходить из этилового эфира -бромфенилуксусной кислоты, он достигает почти теоретической величины. [c.159]

Как при расщепляющем действии эмульсина на с(/-миндаль-ную кислоту2 - 273, 278 jjpu действии хинидина на неактивный нитрил миндальной кислоты образуется продукт реакции, обладающий малой величиной оптического вращения. Скорость избирательного гидролиза /-этилового эфира миндальной кислоты эстеразой в присутствии алкалоидов значительно увеличивает-ся41о-412 л реакция может быть направлена в сторону образования антипода желаемого знака вращения. Сходство этих катализаторов с ферментами подтверждается еще и тем, что алкалоиды с большим молекулярным весом, такие, как хинин, атропин и др.. легко образуют в воде коллоидные растворы. [c.125]

Возможность использования этого метода в качестве первой стадии в полном расщеплении кристаллического спирта была показана на примере кинетического расщепления этилового эфира рацемической 0-ацетилминдальной кислоты. Продукты ферментативного гидролиза [ (К)-ацетоксиэфир и (S )-гидроксиэфир] были разделены и прогидролизованы в (R)- (73%-йая э. ч.) и (S )-миндальные кислоты (47%-ная э. ч.). При повторной кристаллизации обогащенных образцов происходит дальнейшая очистка энантиомеров от рацемата, и в конечном счете были получены оба энантиомера миндальной кислоты в чистом виде (но с очень низкими выходами). [c.16]

В качестве кислых асимметрических реактивов для расщепления спиртов по первому способу применялись . миндальные кислоты (I), ангидрид ( -)-камфорной кислоты (II), хлорангидриды камфорсульфокислот, ментилоксиуксусной (И ) и борнилоксиуксус-ной (IV) кислот. Описано, например, использование (—)-миндаль-ной кислоты для расщепления ментола. Недостатком этого способа является рацемизация кислоты, происходящая во время гидролиза эфиров, и, следовательно, невозможность регенерации асимметрического реактива. [c.401]

Дакин наблюдал стереоспецифическое действие фермента липазы (выделенной из свиной печени) при гидролизе эфиров миндальной кислоты и родственных соединений (см. табл. 33). [c.574]

Например, когда частично гидролизуют эквимолекулярную смесь эфиров (—)-ментола с (-1-)- и (—)-миндальной кислотой [которую получают при полной этерификации рацемической кислоты (—)-ментолом], то выделяемая кислота преимущественно будет (Н-)-изомером. (—)-Изомер можно регенерировать, гидролизуя оставшийся эфир. В принципе не обязательно проводить расщепление на оптические изомеры, соединяя или отделяя асимметрические центры. Так, можно предсказать, что при частичном ацетилировании (—)-ментилового эфира аминокислоты произойдет расщепление рацемической формы этой кислоты. Поскольку (—)-ментиловые эфиры (-f)- и (—)-аминокис-лоты являются диастереомерами, то они ацетилировались бы с различными скоростями, так что один изомер накапливался бы в ацилированном веществе, а другой — в пеацилированном остатке. Однако данная разновидность кине- [c.69]

Реакции асимметрического восстановления мепее эффективны с точки зрения их практического осуществления вследствие рацемизации, которая обычно происходит при щелочном гидролизе эфиров миндальной кислоты и может наблюдаться и при гидролизе эфиров молочной кислоты ). Эту трудность можно частично преодолеть, превратив эфиры в 0-ацетильпые производные до их омыления [47]. Так, гидролиз смешанных эфиров О-ацетилмипдальпой кислоты, полученных путем восстановления (—)-мептилбензоил- [c.92]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

Миндальную кислоту (а-оксикислота) получают из бензаль-дегида (мол. в. 106,12 уд. в. 1,05) через циангидрин, который образуется яри взаимодействии бисульфитного производного бензальдегида с цианидом калия. Эта реакция исключает связанную с опасностью работу с летучим ядовитым цианистым водородом но сам цианид калия, если не принять соответст-вующи.х мер предосторожности, также опасен. Реакция обратима чтобы сдвинуть равновесие в сторону циангидрина, требуется избыток цианида калия. Нитрил миндальной кислоты неустойчив и поэтому тотчас же доллсен быть подвергнут дальнейшей обработке. Его извлекают эфиром, раствор тщательно отмывают водой до исчезновения иона циана и затем гидролизуют соляной кислотой. Промежуточно образующийся хлоргидрат кетимина eHs H (ОН) С = NH НС1 быстро превращается в миндальную кислоту и хлорид ам.мония оба вещества растворимы в разбавленной кислоте. Раствор охлаждают, экстрагируют эфиро.м, а затем заменяют эфир бензоло.м, из которого кристаллизуют миндальную кислоту, так как в этом растворителе кислота значительно менее растворима, чем в эфире. [c.126]

Синтез миндальной кислоты. В колбе Эрленмейера на 125 JЧл растворяют II г бисульфита натрия в 30 мл воды, добавляют 10 мл бензальдегида, энергично встряхивают и перемешивают массу, пока маслянистый альдегид не превратится полностью в кристаллический продукт присоединения. Охлаждают до комнатной температуры, но не ниже, осторожно добавляют 14 г цианида калия и 25. ил воды, ополаскивают стенки и помещают смесь в вытяжной шкаф. Встряхивают и перемешивают около 10 мин., пока все не растворится и не останутся только следы твердого вещества (комки растирают палочкой). Нитрил мин-даль. ЮЙ кислоты выделяется в виде густого масла. Смесь переносят в делительную воронку, колбу ополаскивают небольшим количеством эфира и воды, тотчас же отмывают колбу дочиста от цианида и зателг энергично встряхивают смесь 1 мин. для окончания реакции. Добавляют 20 мл эфира, встряхивают и водный слой выливают в раковину. Эфирный экстракт промывают 25 мл зоды, зате.м 25 мл насыщенного раствора хлорида натрия (от-мечают изменение внешнего вида эс]зирного слоя). Переливают раствор в перегонную колбу на 125 мл, содержащую 15 мл концентрированной соляной кислоты и 15 мл воды, добавляют кипятильные камешки, закрывают колбу, присоединяют к холодильнику и перегоняют на водяной баие. охлаждая приемник льдо.м. После отгонки эфира холодильник отъединяют, замечают время и продолжают нагревать остаток на водяной бане, часто встряхивая колбу для перемешивания слоев и облегчения гидролиза. Заметьте, что нитрил миндальной кислоты, более легкий чем вода, постепенно превращается в масло, плотность которого больше, чем плотность водной кислоты. Приблизительно за 1 час масло растворится и раствор станет прозрачным однако, если его охладить, он станет мутным вследствие выделения негидролизованного масла, которое еще имеется в растворе. Поэтому для полноты реакции продолжают нагревание еще полчаса, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. В перегонную колбу на 250 мл наливают ШО мл бензола и отмечают уровень жидкости. Переносят кислый раствор в делительную воронку и ополаскивают колбу [c.127]

Получено путем гидролиза-О-ацетилмпндальной кислоты, которая более устойчива к рацемизации, чем сложный эфир миндальной к1Хлоты. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология