Электрохимическое восстановление адиподинитрила

Рис. 12. Состав продуктов электрохимического восстановления адиподинитрила в зависимости от количества прошедшего электричества ---расход тока на общий восстановительный процесс.

Технологическая схема электрохимического восстановления адиподинитрила [c.88]

Амины, получают электрохимически восстановлением нитросоединений и нитрилов кислот. Первый путь избирается обычно для синтеза ароматических аминов и некоторых алифатических замещенных аминов, и гидроксиламинов, второй — алифатических и жирноароматических аминов. Кроме того, некоторые амины могут быть получены восстановлением амидов и оксимов. Следует отметить, что электросинтез гексаметилендиамина из адиподинитрила прошел опытную проверку, однако для этого процесса велик удельный расход электричества и в промышленности исиользуется каталитическое гидрирование. Режимы электросинтеза аминов приведены в табл. 11.6 и 11.7. [c.381]

Электрохимическое восстановление. Подобно другим алифатическим нитрилам, адиподинитрил не восстанавливается на металлах с высоким перенапряжением водорода. Его реакционная способность по отношению к электролитическому восстановлению в значительной степени зависит от pH среды . [c.30]

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех продуктов адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электролиза. [c.83]

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает природа катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподинитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фосфату калия (рис. 25). [c.84]

Рис. 25. Зависимость выхода адиподинитрила при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в 1 н. растворе фосфата калия от содержания фосфата тетраэтиламмония.

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных растворителей . Например, при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения концентрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонор-ных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает, в основном за счет уменьшения выхода пропионитрила (рис. 26). По мере дальнейшего понижения содержания воды образуется в значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила уменьшается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя . Благодаря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных солей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Образуется своего рода органический слой, обладающий низкой протоно-донорной способностью. [c.85]

Кнунянц и Вязанкин [30] осуществили непрямое электрохимическое восстановление а-хлоракрилонитрила. При этом были получены адиподинитрил (выход 68%) и пропионитрил. Восстановительная димеризация проводилась в приборе, представляющем собой сочетание электролизера для получения амальгамы калия с реакционным сосудом, в котором полученная амальгама реагировала с реакционной смесью (а-хлоракрилонитрил и 20% НС1 в соотношении 1 2,5 моля) при 14—16° С. [c.494]

Примером сопряженных реакций служит восстановление органических веществ амальгамами щелочных металлов, которое применяется не только в препаративном органическом синтезе, но и в промышленности. При этом происходят два сопряженных электрохимических процесса ионизация металла амальгамы и электровосстановление органического вещества. Благодаря высокому отрицательному потенциалу амальгам щелочных металлов возможно электровосстановление трудно восстанавливаемых органических веществ. В частности, таким путем осуществлен синтез адиподинитрила из акрилонитрила (И. Л. Кнунянц и Н. С. Вязанкин). [c.355]

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гидрохинона в автоклаве образуется смесь цис- и траис-1,2-дициано-циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрилонитрила значительно возрос после того, как было показано, что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподинитрила достигает 60%, а также с момента осуществления димеризации акрилонитрила электрохимическим методом . [c.72]

Тем не менее применение амальгам нежелательно, так как оно приводит к загрязнению конечного продукта следами ртути. Преимуществом амальгамного метода является то, что конструкция реактора для получения адиподинитрила значительно проще, чем электролизера. Кроме того, при амальгамном восстановлении исключаются потери акрилонитрила, связанные с окислительными процессами. Однако из-за токсичности ртути предпочтение следует все же отдать электрохимическому методу получения адиподинитрила, который уже реализован в промышленном масштабе, и следует полагать, что объем его производства будет расширяться. [c.96]

Вслед за этим исследованием в ряде стран появились патенты [99, 100], в которых для усовершенствования амальгамного процесса предлагается вводить в реакционную смесь хиноны, полифенолы, аминохиноны и т. д. действие этих веществ значительно усиливается в присутствии солей железа, кобальта и никеля. Эти добавки повышают выходы адинодинитрила до 70%. Судя по литературным данным, в США строится крупный завод с применением амальгам щелочных металлов для получения адинодинитрила [100, 101]. Правда, точного описания процесса, который разработан фирмой Монсанто Кемике , нет, но, по-видимому, основным будет электрохимическое восстановление нитрила акриловой кислоты с применением так называемых солей Макки (например, соли тетраэтиламмония и толуол сульфоната), однако, как следует из [101], предполагается и использование амальгамы калия для превращения р-хлорпропионитрила — побочного продукта, образующегося при электролизе,— в адиподинитрил. [c.252]

После промышленного освоения производства акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена реакция гидродимеризации акрилонитрила до адиподинитрила приобрела практическое значение. В 1963 г. фирма Monsanto сдала в эксплуатацию цех по производству адиподинитрила методом катодной гидродимеризации акрилонитрила производительностью до 10 тыс. т в год . После первых сообщений об организации промышленного производства началось интенсивное изучение реакции гидродимеризации акрилонитрила. В настоящее время известны три пути ее осуществления восстановление в присутствии комплексообразователей, восстановление амальгамами щелочных металлов и электрохимическое восстановление. [c.72]

Высокие выходы адиподинитрила можно получить в средах, слабо растворяющих акрилонитрил, если в катодном пространстве избыточный акрилонитрил поддерживать в виде эмульсии. Применение эмульсий, обладающих большей электропроводностью, чем гид-ротропные соли, является более перспективным направлением для промышленного получения адиподинитрила (значительно снижается расход электроэнергии). Кроме снижения расхода электроэнергии существенно облегчается выделение продукта из реакционной смеси. Впервые эффективность употребления эмульсий была продемонстрирована при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в 1 н. растворе едкого натра. Для уменьшения образования продуктов гидролиза электролиз проводят при О — минус 2 °С [c.88]

Нами показано, что, в отличие от электровосстановления, при непрямом электрохимическом восстановлении акрилонитрила, эфиров акриловой и метакриловой кислот гладко протекает процесс восстановительной димеризации без образования заметных количеств полимера. Так, например, при обработке акрилонитрила в 20%-ной НС1 (акрилонитрил H I (газ) = 1 2,5 моля) амальгамой калия, получаемой электролизом 40%-ного раствора КОН при силе тока 9 а, выход адиподинитрила достигает 62%. Вторым продуктом реакции является нитрил пропионовой кислоты. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология