Акрилонитрил гидродимеризация

Электрохимическая димеризация ненасыщенных соединений является удобным методом синтеза бифункциональных соединений с линейной углеродной цепью. Основанный на использовании реакции катодной гидродимеризации способ получения адиподинитрила из акрилонитрила нашел промышленное применение. [c.216]

Промышленный электролизер собирают из 25—30 ячеек размером до 1 м каждая. Линейная нагрузка от 1,0 до 2,0 кА. Описанная конструкция электролизера пригодна не только для гидродимеризации акрилонитрила, но и для проведения разнообразных электрохимических синтезов органических веществ. [c.213]

Существует несколько способов осуществления гидродимеризации акрилонитрила. Акрилонитрил легко восстанавливается в водных нейтральных растворах электролита на металлах с высоким перенапряжением водорода. Основным продуктом восстановления в этих условиях является пропионитрил. [c.226]

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила изучен весьма обстоятельно. Предполагают, что на первой стадии катодного процесса акрилонитрил присоединяет два электрона и один протон [c.209]

Состав раствора. В качестве фонового электролита для проведения гидродимеризации акрилонитрила используют 10— 15%-ный раствор фосфата калия, Путем добавления фосфорной -кислоты pH раствора поддерживают в пределах 9,0—8,5. [c.212]

Ячейка без диафрагмы для восстановления при контролируемом потенциале в атмосфере азота изображена на рис. 5.2 она предназначена для гидродимеризации акрилонитрила [37]. [c.173]

Электровосстановление является наиболее общим и весьма удачным методом получения симметричных бифункциональных соединений с удвоенным по сравнению с исходными соединениями числом углеродных атомов в молекуле. Именно метод катодной гидродимеризации в последнее десятилетие разрабатывался наиболее интенсивно. Осуществление в промышленном масштабе получения адипонитрила из акрилонитрила этим путем чрезвычайно стимулировало поиск новых промышленных процессов электросинтеза. Реакциям катодной гидродимеризации органических соединений посвящен недавно опубликованный подробный обзор [27]. Ряд последних публикаций посвящен различным вариантам осуществления гидродимеризации акрилонитрила [428— 432]. [c.55]

Рис. 4. Схема получения адипонитрила гидродимеризацией акрилонитрила

Недостатком метода является относительно низкий выход целевого продукта и недостаточная его чистота. На тонну адипонитрила расходуется 1,68 т адипиновой кислоты и 0,5 т аммиака. Электрохимический метод основан на реакции гидродимеризации акрилонитрила [11]. В связи с развитием метода получения акрилонитрила взаимодействием пропилена с аммиаком, позволяющего получать дешевый продукт, использование его в качестве исходного сырья для синтеза ряда продуктов стало экономически целесообразным. Принципиальная схема процесса электрохимического синтеза адипонитрила приведена на рис. 4. [c.128]

Определенный интерес представляет также электрохимическая гидродимеризация акрилонитрила с о бразованием насыщенного динитрила, который при гидролизе дает адипиновую кислоту [c.541]

Принципиальная технологическая схема получения адипонитрила электрохимической гидродимеризацией акрилонитрила представлена на рис. 1. Акрилонитрил из сборника 1 и водный раствор электролита из сборника 2 непрерывно поступают в электролизер 3. После электролиза раствор подается во флорентийский сосуд 4, из которого водный слой электролита подается в сборник 5, где корректируется и возвращается на электролиз. Органический слой собирается в аппарате 6, откуда периодически поступает в колонну 7—9. Первоначально отгоняется азеотропная смесь акрилонитрила [c.260]

С этим, по-видимому, связано образование пропионитрила при катодной гидродимеризации акрилонитрила в динитрил адининовой кислоты в растворе п-толуолсульфоната натрия, электролиз [c.447]

Заканчивая рассмотрение электровосстановления ненасыщенных нитрилов, необходимо отметить, что фирмой Монсанто [245] разработан и осуществлен в промышленном масштабе электрохимический метод получения адипонитрила, основанный на катодной гидродимеризации акрилонитрила. Технологическая схема этого процесса представ.чена на рис. 95. Акрилонитрил из емкости / н водный раствор четвертичной соли аммония п-толуолсульфокислоты (соль Макки , [c.169]

Рассмотренные выше трудности в значительной степени усложняют подбор условий для амальгамной гидродимеризации акрилонитрила. Осуществление реакции восстановления акрилонитрила в водных нейтральных и щелочных средах, т. е. средах с низким содержанием ионов водорода в реакционной смеси, приводит к восстановлению акрилонитрила в основном до пропионитрила. Скорость восстановительного процесса очень большая, например, скорость восстановления амальгамой натрия 1,0 М раствора акрилонитрила в 1,0 п. ЫаОН превышает 10000 а/м [24]. Высокие скорости согласуются с поляризационными измерениями, показывающими (рис. 83), что акрилонитрил является очень сильным деполяризатором. [c.213]

Среди процессов электрохимического восстановления органических соединений, нашедших в настояшее время промышленное использование, прежде всего следует остановиться на катодной гидродимеризации акрилонитрила с образованием динитрила ади-пиновой кислоты, основного полупродукта синтеза найлона. Этот процесс, открытый И. Л. Кнунянцем при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия, позволяет получить сложный продукт из более простого и доступного сырья, тогда как используемый в промышленности химический метод многостадиен и исходит из окисления циклогексана до циклогексанона и далее до адипиновой кислоты с последующим преврашением ее в адипонитрил. [c.396]

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила заключается в непосредственном восстановлении молекулы акрилонитрила на электродах из самых различных металлов в присутствии воды с образованием радикала и гидроксил-иона [c.396]

Фирма Монсанто в США разработала технологию промышленного процесса катодной гидродимеризации акрилонитрила [64]. [c.396]

Первоначально процесс гидродимеризации акрилонитрила осуществляли в диафрагменном электролизере. Анолитом служила серная кислота, в качестве анода использовали сплав свинца -с 1—2% серебра. В последнее время отмечается тенденция перехода на бездиафрагменный процесс, в котором используют аноды с низким перенапряжением выделения кислорода — магнетит или железо. В последнем случае для ингибирования-коррозии железа в раствор добаиляют небольшие количества этилендиаминтетрауксусной кислоты. При этом разрушение железного анода составляет 0,8—1,(1 мм/год. Окисление акрило-литрила на этих электродных материалах незначительно. [c.212]

С, в ряде случаев-под давлением (кат.-комплексные соед. Ni) 4) электрохим. гидродимеризацией акри-лонитрила. Процесс в гомогенной среде проводят в конц. водном р-ре соли Маккн (метилтриэтиламмоний-и-толуол-сульфонат) в электролизере с диафрагмой (выход 92-95%) в гетерог. среде-в бездиафрагменном электролизере, электролит-эмульсия акрилонитрила в водном р-ре К3РО4 (выход 88-90%). [c.36]

Аренсульфоиаты применяют преимущественно для реакций восстановления, но можно ожидать, что оии достаточно стабильны и при окислении. Для получения значительного гидротроп-иого эффекта концентрации этих ионов должны быть довольно высокими. Так, в реакции гидродимеризации акрилонитрила среду можно рассматривать либо как раствор п-толуолсульфо-ната тетраалкнламмония в воде, либо как соль, содержащую некоторое количество воды. [c.224]

Пока не ясно, можно ли использовать эту простую модель при объяснении любого процесса катодной димеризации. Было показано [8], что дополнительные факторы, например взаимодействие между адсорбированными катионами электролита фона и молекулами вещества, существенно влияют на распределеиие продуктов катодной гидродимеризации (табл. 12.1). Непонятно, как с помощью модели, предложенной Жилле, можио объяснить уменьшение выхода гидродимера в присутствии солей тетраэтиламмония при переходе от акрилонитрила к мстичак-рилату и окиси мезитила. [c.389]

Гидродимеризация акрилонитрила в полярных растворителях в присутствии многих рутениевых катализаторов при 100—150 °С и давлении водорода 100—150 атм приводит к образованию смеси адипонитрила, дицианбутена и ацетонитрила [192—195]. Если эту реакцию проводить в присутствии D2, то происходит включение дейтерия в продукты и в непрореагировавший акри-лонитрил, причем характер распределения D лучше всего объясняется схемой-(116), а не (11аН195].. [c.13]

В 1963 г. фирма Monsanto в США организовала производство адиподини-трила катодной гидродимеризацией акрилонитрила (мощность 10 тыс. т. в год). С тех пор это производство развивается и в последние годы аналогичное производство реализовано фирмой АзаЫ в Японии. Различные технологические варианты катодной гидродимеризации акрилонитрила разработаны и прошли опытно-промышленную. проверку на заводах фирмы иСВ в Бельгии (разработка СССР) и фирмы ВА5Р в ФРГ. [c.369]

Наиболее крупнотоннажным процессом электрохимического синтеза, протекающим на катоде, является гидродимеризация акрилонитрила с образованием адинодинитрила. Этот процесс, реализованный в США (фирма Мопзап1о ) и Японии (фирма АзасЫ ) с общим годовым производством адиподинитрила около 200 тыс. т, проводится в электролизерах биполярного типа,, схема которых представлена на рис. VI.22 [229]. Анод 1 изготовлен из свинца и отделен от свинцового катода 4 катионито-вой диафрагмой 3. В электролизере существует независимая циркуляция анолита и католита. Отдельные рамы электролизера скрепляются в единую конструкцию с помощью концевых плит 2. Электролизер имеет 24 ячейки и рассчитан на линейную-нагрузку 2 кА, т. е. на эквивалентную — 48 кА. [c.189]

В электролизере этого типа в процессе гидродимеризации акрилонитрила были использованы амальгамированная латунная сетка в качестве катода и платиноиридиевая сетка в качестве апода. При концентрации тетраалкиламмониевых солей 0,5 достигалась плотность тока 20 а дм , папря- [c.73]

При проведении электрохимических реакций нужно учитывать Возможность осмаления ряда веществ при высоких температурах, а также омыления реагирующих веществ или продуктов реакции. Например, реакцию гидродимеризации акрилонитрила проводят при низких температурах, поскольку при температурах выше комнатной он сравнительно легко омыляется [118]. При низких температурах осуществляют и реакции сочетания с участием акрило-нитрила [119, 120]. / [c.45]

В последнее время значительное распространение получает метод синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным ам-монолизом пропилена [И]. Применение этого метода позволит значительно удешевить акрилонитрил (на 30—40%) и открывает возможность использования этого продукта для электросинтеза адипонитрила по реакции гидродимеризации. [c.259]

Впервые реакция гидродимеризации акрилонитрила была осуществлена с удовлетворительным выходом И. Л. Кнунянцем и Н. С. Вя-занкиным [12] при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия (непрямое электровосстановление). Несколько позднее была показана возможность осуществления этой реакции путем прямого электровосстановления акрилонитрила в водной среде на графитовом катоде [13]. При соблюдении оптимальных условий выход адипонитрила достигает 50% по току и 75% по веществу. [c.259]

Акрилонитрил с достаточно высокой скоростью восстанавливается на металлах с высоким перенапряжением водорода, его ближайшие гомологи восстанавливаются несколько труднее, т. е. требуют соответственно более отрицательного потенциала для восстановления (табл. 17). Введение в молекулу акрилонитрила алифатических заместителей особенно заметно повышает потенциал восстановления и затрудняет процесс димеризации. Например, 1,2,2-триметилакрилонитрил не образует димерного продукта даже в растворах четвертичных солей аммония. В щелочных растворах наилучщий выход гидродимера наблюдается при электровосстановлении акрилонитрила. Введение метильной группы как в а-, так и в р-положение существенно снижает выход димера, причем присутствие метильной группы в а-положении значительно более резко подавляет процесс гидродимеризации. Такое поведение находит объяснение с точки зрения ионной схемы восстановления нитрилов. Более высокая способность акрилонитрила к [c.166]

Весьма экономичное получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена [67] открывает возможность использования этого продукта для синтеза адипопитрила по реакции гидродимеризации. Эта реакция была осуществлена в 1946 г. Ликлеем [68]. Процесс заключался в восстановлении акрилонитрила активным водородом, получаемым реакцией магния с первичным алифатическим одноатомным спиртом в присутствии магния и хлорида ртути. Выход адипопитрила в этом методе не превышал 6,5% по веществу. Кроме того, сам синтез был длителен и многостадиен. [c.212]

Позже появились работы, в которых описана возможность осуществления реакции гидродимеризации акрилонитрила прямым электросинтезом [74—76]. В США фирма Монсанто с 1965 г. начала опытное производство адипопитрила по технологии, описанной в бельгийских патентах [74,75]. Процесс восстановления акрилонитрила проводят на металлах с высоким перенапряжением видорода — ртути или свинце — и используют в качестве электролита водные растворы я-толуол-сульфоната тетраалкилзамещенных аммония. Общая производительность установок по электросинтезу адипонитрила составляет около 10000 т в год [77—81]. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология