Димеризация акрилонитрила

Примером такого процесса служит реакция димеризации акрилонитрила (7.30). [c.254]

В последние годы широкое развитие получили исследования, посвященные разработке процессов восстановительной димеризации акрилонитрила с образованием динитрила адипиновой кислоты [53] [c.449]

Известны также каталитические методы димеризации акрилонитрила. [c.600]

Синтез К. из неароматических соединений, особенно пи схеме, включающей стадию гидрирующей димеризации акрилонитрила, может представить практич. интерес. [c.468]

Стехиометрическая димеризация акрилонитрила в присутствии порошка марганца и хлорида кобальта в диметилформамиде — еще один пример такой реакции, которая, видимо, протекает в две стадии [113, 114] [c.210]

Несмотря на некоторые преимущества, например высокие выходы для электрохимических реакций при постоянном потенциале, методы электросинтеза нашли применение пока в основном только в лабораторной практике. Для внедрения в промышленное производство они имеют два крупных недостатка во-первых, электрохимические реакции протекают только на границе раздела электрод/раствор электролита и поэтому являются довольно медленными, и, во-вторых, себестоимость продукции при таком производстве довольно высока из-за большого потребления электроэнергии. Единственный электрохимический процесс, применяемый в крупном масштабе для органического синтеза, — это восстановительная димеризация акрилонитрила в адипонитрил [c.157]

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гидрохинона в автоклаве образуется смесь цис- и траис-1,2-дициано-циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрилонитрила значительно возрос после того, как было показано, что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподинитрила достигает 60%, а также с момента осуществления димеризации акрилонитрила электрохимическим методом . [c.72]

Продуктами димеризации акрилонитрила являются [c.73]

Реакцию димеризации акрилонитрила лучше проводить не со свободным хлоридом рутения, а использовать его комплексы с различными органическими соединениями при этом состав продуктов димеризации существенно зависит от природы комплексообразова-теля (табл. 16). Наиболее активным является комплекс хлористого рутения с пропионитрилом. [c.73]

Плотность тока. В водных растворах, содержащих четвертичные катионы аммония, и в присутствии органических растворителей плотность тока мало влияет на процесс димеризации акрилонитрила. Наблюдается некоторая тенденция увеличения выхода димерного продукта при увеличении плотности тока от 0,06 до 0,13 А/см . [c.85]

Наряду с цис- и гране-1,4-дицианбутенами и адипонитрилом, являющимися основными продуктами димеризации акрилонитрила в присутствии комплексов рутения, образуется различное количество пропионитрила (обычно не менее 50% всех димеров), а также немного 2-метиленглутаронитрила, по-видимому, в результате реакции голова к хвосту под действием оснований (фосфинов, аминов), которые присутствуют в реакционной среде. [c.217]

Для повышения выхода и селективности предлагались различные модификации процесса. Наибольший эффект дают добавки окислов или гидроокисей, например КиОг и Ки(ОН)з [126г]. В некоторых патентах описывается димеризация акрилонитрила на различных рутениевых катализаторах [134, 135]. [c.218]

Подобная димеризация наблюдалась также и в случае нитрила кротоновой кислоты и гранс-пентен-З-она-2, однако акрилаты этой системой не димеризуются. Известен патент [153] на димеризацию акрилонитрила до дицианбутена в присутствии хлорида меди(1). [c.225]

Ряд фирм разработали технологию получения адипонитрила путем восстановительной димеризации акрилонитрила. Один из этих процессов, реализованный в промышленности, основан на электрохимическом восстановлении акрилонитрила на свинцовом катоде в электролизере с диафрагмой. Полученный адипо- [c.111]

Таким примером является реакция ионной димеризации органических веществ, например димеризации акрилонитрила. Образование димерного продукта — адинодинитрила является следствием взаимодействия ионов, возникающих при присоединении к молекуле акрилонитрила двух электронов и одного протона [c.107]

Рис. 2. Технологическая схема получения динитрила адипиновой кислоты электрохимической димеризацией акрилонитрила 1 — емкость для акрилонитрила 2 — емкость для четвертичных аммониевых солей (электролит), 3 — сборник католита 4 — электролизер 5 — сборник анолп-та в — колонна для экстракции динитрила адипиновой к-ты 7 — отстойник — колонна для удаления акрилонитрила 9 — концентратор для четвертичных аммониевых солей 10 — колонна для удаления пропионитрила 11— колонна для регенерации акрилонитрила 12 — насосы.

Анионный механизм димеризации акрилонитрила достаточно подробно обсуждается в работе болгарских исследователей [18]. В работе Г. С. Шаповала и В. И. Шаповал [19] рассматривается механизм электрохимической полимеризации акриламида и других винильных мономеров. Авторы цитируемой работы предполагают, что в процессе образования полимера принимают участие анион-радикалы и бианионы, возникающие в результате димеризации двух анион-радикалов по схеме [c.79]

Этот процесс состоит из четырех трудоемких операций. Электрохимическим путем можно получить ади-подинитрил катодной димеризацией акрилонитрила [c.65]

Следует особо остановиться на одной интересной разновидности этого метода. Образующуюся в процессе димеризации акрилонитрила щелочь можно, естественно, нейтрализовать не только углекислым газом, но и различными органическими и неорганическими кислотами, в частности, соляной кислотой. Фирмой Кнапзак-Грисхайм была удачно решена проблема регулирования pH реакционной среды [203]. Было предложено кислоту, необходимую для нейтрализации щелочи, вводить в сферу реакции заранее путем барботирования хлористого водорода в акрилонитрил. При этом с количественным выходом образуется нитрил -хлорпропионовой кислоты, который и подвергается амальгамному восстановлению. [c.216]

Во всех этих реакциях, за исключением первой, в принципе возможна различная ориентация, и таким образом выясняется действительное направление присоединения. Присоединение не может быть единым, полностью согласованным процессом, так как такой механизм не объясняет преимущественной ориентации. Если рассмотреть, например, реакцию (5) — димеризацию акрилонитрила, то как электростатические, так и стерические эффекты будут, по-видимому, благоприятствовать образованию 1,3-дициан-циклобутана. В действительности образуется 1,2-ди-цианциклобутан. [c.159]

В последующей электрохимической стадии катодной гидро-димеризации акрилонитрил количественно превращается в ади подинитрил [c.209]

Метиленглутародинитрил образуется при нагревании (от 50 до 190 °С) акрилонитрила под давлением с небольшим количеством гидрохинона или в присутствии соединений трехвалентного фосфора. В качестве катализатора можно также использовать хлориды рутения , карбонилы кобальта и органические производные сурьмы и висмута . Эта реакция не представляет интереса для синтеза адиподинитрила. Однако при димеризации акрилонитрила в присутствии указанных катализаторов всегда получается небольшое количество линейного димера 1,4-дицианобутена-1, гидрированием которого можно получить адиподинитрил (см. стр. 125). [c.73]

Подбором условий реакции выход 1,4-дицианобутена-1 может быть существенно повышен. В качестве катализаторов для целевого получения 1,4-дицианобутена-1 рекомендуются соли одновалентной меди , висмута и палладия , но особенно эффективно использование солей рутения " . Реакция димеризации акрилонитрила в присутствии хлорида рутения изучена хорошо. Установлено, что при взаимодействии с акрилонитрилом образуется комплекс (СНз = СНСЫ)зКиС12, который при нагревании в атмосфере водорода (20 кгс/см и 150 °С) образует 1,4-дицианобутен-1 и небольшое количество адиподинитрила - Повышение давления водорода несколько снижает общий выход димерных продуктов, но благоприятствует образованию адиподинитрила. [c.73]

Для повышения выхода продуктов димеризации реакцию проводят в смешанном растворителе, содержащем спирт (метанол, этанол, этиленгликоль и др.) и углеводород (бензол, толуол). Кроме того, в реакционную смесь предлагается вводить в виде порошка медь, серебро, магний, кадмий, олово, железо, молибден, хром и кобальт или соли этих металлов. Добавки повышают конверсию, хотя селективность катализатора не меняется. Например, при димеризации акрилонитрила при 150 °С в присутствии Ru lз в метиловом [c.73]

Как уже отмечалось, при димеризации акрилонитрила в присутствии солей рутения - или хлорида одновалентной меди под давлением, в атмосфере водорода выход адиподинитрила небольшой (3—5%), но он существенно возрастает при изменении условий реакции. Например, рекомендуется проводить димеризацию акрилонитрила в жидкой фазе при 200 °С и давлении водорода 60— 85 кгс/см при перемешивании в присутствии ингибиторов полимеризации, карбонилов железа или кобальта и щелочных агентов . В качестве гидрирующего агента используется молекулярный водо-род2з, 25 водород, выделяющийся при взаимодействии активных металлов, например магния, с разбавленной азотной кислотой . Ингибитором полимеризации обычно является гидрохинон. Выход адиподинитрила существенно зависит от природы щелочного агента (табл. 18), в качестве которого используют едкий натр или органические основания. [c.75]

Еш,е более низкой себестоимости адиподинитрила можно ожидать при освоении химической димеризации акрилонитрила до 1,2-ди-цианоциклобутана с последующим его гидрированием (см. табл. 31), так как в этом случае устраняется расход энергии на электролиз. Однако осуществление этого метода встречает определенные трудности, и он пока не вышел из рамок лабораторных исследований. [c.158]

Хорошее разделение примесей достигается также при использовании в качестве стационарной фазы 10% нитрилсиликонового каучука на хромосорбе XV (зерна 0,246—0,245 мм) при температуре в колонке 160 °С. Газ-носитель — азот (100 мл/мин). Хроматограмма товарного адиподинитрила, полученного электрохимической гидро-димеризацией акрилонитрила, приведена на рис. 55. [c.169]

После успешного применения в начале XX в. процессов электро-органического синтеза в течение длительного времени наблюдался застой в этой области. Некоторые производства, основанные на электроорганическом синтезе, уступили место химическим способам производства. В 50—60-х годах начались усиленные исследования в области теоретических основ процессов электроорганичес-кого синтеза, а также препаративного синтеза ряда органических соединений [16—18]. Эти работы привели к разработке технологии и организации промышленного производства электрохимическими методами пока еще небольшого ассортимента органических продуктов (например -рибозы восстановлением у-лактона, адипо-динитрила катодной димеризацией акрилонитрила [1] и др.). [c.14]

Все эти схемы синтеза включают стадию получепия общего полупродз кта — адиподииитрила. Превращение последнего в е-аминокапронитрил и затем в К. освоено пока только в лабораторном масштабе. Однако в перспективе использование неароматич. сырья может представлять известный интерес особенно по схеме, включающей стадию гидрирующей димеризации акрилонитрила. [c.209]

Койнер и Гильман [395], в надежде получить дигидропиридиновое производное, подвергли димеризации акрилонитрил, но получили при этом смесь цис- и транс-1,2-дицианоциклобутанов (ХЫ), при гидролизе которой образуется смесь циклобутанкарбоновых-1,2 кислот. [c.618]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология