Адиподинитрил восстановление

Рис. 41. Технологическая схема производства адиподинитрила восстановлением 1,4-дицианобутена-2

Амины, получают электрохимически восстановлением нитросоединений и нитрилов кислот. Первый путь избирается обычно для синтеза ароматических аминов и некоторых алифатических замещенных аминов, и гидроксиламинов, второй — алифатических и жирноароматических аминов. Кроме того, некоторые амины могут быть получены восстановлением амидов и оксимов. Следует отметить, что электросинтез гексаметилендиамина из адиподинитрила прошел опытную проверку, однако для этого процесса велик удельный расход электричества и в промышленности исиользуется каталитическое гидрирование. Режимы электросинтеза аминов приведены в табл. 11.6 и 11.7. [c.381]

Рис. 19. Зависимость выхода адиподинитрила, пропионитрила и водорода от концентрации соляной кислоты при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия.

Примером сопряженных реакций служит восстановление органических веществ амальгамами щелочных металлов, которое применяется не только в препаративном органическом синтезе, но и в промышленности. При этом происходят два сопряженных электрохимических процесса ионизация металла амальгамы и электровосстановление органического вещества. Благодаря высокому отрицательному потенциалу амальгам щелочных металлов возможно электровосстановление трудно восстанавливаемых органических веществ. В частности, таким путем осуществлен синтез адиподинитрила из акрилонитрила (И. Л. Кнунянц и Н. С. Вязанкин). [c.355]

Рис. 2.30. Электролизер для восстановления эмульсии адиподинитрила

Для электровосстановления нитрилов используются обычно невысокие плотности тока, порядка 0,01—0,05 А/см . При электровосстановлении адиподинитрила низкая плотность тока благоприятствует образованию аминокапронитрила, гексаметилендиамин является основным продуктом восстановления при плотности тока выше 0,1 А/см . [c.174]

Адиподинитрил — важный полупродукт промышленного органического синтеза. При восстановлении он превращается в гексаме-тилендиамин-1,6, а при гидролизе — в адипиновую кислоту. Оба эти вещества являются компонентами АГ-соли (соль адипиновой [c.64]

В солянокислой среде при действии амальгамой калия выход адиподинитрила по веществу составляет 60—62%, а при восстановлении амальгамой натрия 35—37% [64,65]. [c.73]

Таким образом, регулирование скорости процесса скоростью подачи восстанавливаемого вещества в реактор, регулирование протонодонорных свойств смешанного растворителя и целесообразный выбор нейтрализующего вещества позволили осуществить амальгамное восстановление акрилонитрила до адиподинитрила с высокими выходами по току и веществу [89,90]. При осуществлении этого процесса общая схема синтеза адиподинитрила из пропилена и аммиака будет иметь следующий вид [c.215]

Адиподинитрил находит широкое применение в промышленном органическом синтезе. Он может быть использован в качестве пластификатора, растворителя и экстрагента, но главным направлением его переработки является восстановление до гексаметилендиамина. Благодаря высокой реакционной способности гексаметилендиамин и его производные (например, гексаметилендиизоцианат) применяются в производстве синтетических волокон и пластических масс, выпуск которых непрерывно расширяется. [c.6]

Высказывалось предположение, что при восстановлении адиподинитрила вторичные амины могут образоваться при высоких температурах в результате дезаминирования гексаметилен диами- [c.24]

Восстановление адиподинитрила можно осуществить различными химическими реагентами, например металлическим натрием , амальгамой алюминия и дибораном , однако наибольшее число исследований посвящено каталитическому и электролитическому восстановлению. [c.24]

Таким образом, для преимущественного восстановления адиподинитрила до е-аминокапронитрила необходимы малоактивный катализатор и сравнительно мягкие условия реакции. В более жестких условиях гидрирование протекает до гексаметилендиамина, ввиду большой практической важности эта реакция изучена достаточно подробно. [c.27]

Электрохимическое восстановление. Подобно другим алифатическим нитрилам, адиподинитрил не восстанавливается на металлах с высоким перенапряжением водорода. Его реакционная способность по отношению к электролитическому восстановлению в значительной степени зависит от pH среды . [c.30]

В кислой среде адиподинитрил восстанавливается до е-аминокапронитрила и гексаметилендиамина на платинированной платине, палладии, губчатом никеле и цинк-никелевом сплаве " . Скорость восстановления адиподинитрила на никелевом катоде существенно возрастает с увеличением концентрации НС1 в растворе. Повышение температуры увеличивает долю тока, идущего на суммарный процесс восстановления, но значительно снижает выход (по току) гек- [c.30]

Рис. 12. Состав продуктов электрохимического восстановления адиподинитрила в зависимости от количества прошедшего электричества ---расход тока на общий восстановительный процесс.

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гидрохинона в автоклаве образуется смесь цис- и траис-1,2-дициано-циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрилонитрила значительно возрос после того, как было показано, что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподинитрила достигает 60%, а также с момента осуществления димеризации акрилонитрила электрохимическим методом . [c.72]

Можно применять также амальгамы алюминия и магния , но выходы адиподинитрила на этих амальгамах невелики. Восстановление проводят в кислой среде для ее создания можно использовать серную, фосфорную, уксусную или муравьиную кислоту, но наилучшие результаты достигнуты при употреблении соляной кислоты - . По мере увеличения концентрации НС1 выход адиподинитрила возрастает существенно возрастает и выделение водорода, при этом доля амальгамы, идущая непосредственно на восстановление акрилонитрила, падает (рис. 19). В сравнимых условиях выход адиподинитрила в солянокислом растворе возрастает по мере увеличения концентрации акрилонитрила в растворе (рис. 20). [c.76]

Было отмечено, что выход адиподинитрила возрастает до 45—50% при восстановлении амальгамой натрия в присутствии солей железа, никеля и кобальта. Эффективными промоторами являются также [c.77]

Рнс. 20. Зависимость выхода адиподинитрила от концентрации акрилонитрила при восстановлении его амальгамой калия ф — В СОЛЯНОКИСЛОМ растворе О присутствии тетраэтиламмония /г-толуол-сульфокислоты. [c.77]

Таблица 19. Зависимость выхода (в %) адиподинитрила (АДН) и пропионитрила (ПН) от природы и содержания промоторов при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия

При изучении восстановления акрилонитрила амальгамой калия в среде диметилформамид а, содержащего 10—12% воды, в атмосфере СОа найдено, что выход адиподинитрила по веществу и амальгаме близок к 100%. При этом в качестве побочного продукта в результате восстановления СОз получают формиат калия. [c.78]

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех продуктов адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электролиза. [c.83]

Технологическая схема производства адиподинитрила восстановлением 1,4-дицианобутена-2 изображена на рис. 41. Раствор 1,4-ди-цианобутена-2 из смесителя 1 насосом непрерывно подают в реактор 2, в котором происходит изомеризация 1,4-дицианобутена-2 [c.126]

В промышленном масштабе осуществлены процессы получения алкоголятов натрия, восстановления -рибозы до рибофлавина (витамина В ), салициловой кислоты до салицилового альдегида и др. По-пидимому, перспективным является процесс получения адиподинитрила — полупродукта в производстве полиамидов и полиуретановых смол, — основанный на восстановительной димеризации акри-лонитрила, которая протекает при обработке неводных растворов акрилонитрила амальгамой натрия или калия. [c.133]

Для поддержания высокой восстановительной активности катода требуется обновление губчатого покрытия, которое достигается введением в раствор солей меди или никеля. Эффективно также введение в католит тонкодисперсного никеля Ренея. Восстановление адиподинитрила с высоким выходом осуществлено на скелетном никeJJeвoм катализаторе, удерживаемом в магнитном поле [74 а]. [c.174]

Вслед за этим исследованием в ряде стран появились патенты [99, 100], в которых для усовершенствования амальгамного процесса предлагается вводить в реакционную смесь хиноны, полифенолы, аминохиноны и т. д. действие этих веществ значительно усиливается в присутствии солей железа, кобальта и никеля. Эти добавки повышают выходы адинодинитрила до 70%. Судя по литературным данным, в США строится крупный завод с применением амальгам щелочных металлов для получения адинодинитрила [100, 101]. Правда, точного описания процесса, который разработан фирмой Монсанто Кемике , нет, но, по-видимому, основным будет электрохимическое восстановление нитрила акриловой кислоты с применением так называемых солей Макки (например, соли тетраэтиламмония и толуол сульфоната), однако, как следует из [101], предполагается и использование амальгамы калия для превращения р-хлорпропионитрила — побочного продукта, образующегося при электролизе,— в адиподинитрил. [c.252]

В литературе имеются указания, что адиподинитрил в кислом растворе на палладиевом, палладий-никеле- вioм или никелевом катодах может быть восстановлен в гексаметилендиамин с выходом по току до 80%. [c.85]

Адиподинитрил и гексаметилендиамин впервые были получены около 70 лет назад > . Однако промышленное производство адиподинитрила и гексаметилендиамина (восстановлением адиподинитрила) началось лишь в 30-е годы XX в. в США. Потребность в них возникла после того, как Карозерс показал, что поликонденсацией гексаметилендиамина с ликарбоновыми кислотами могут быть получены полиамиды, пригодные для изготовления синтетических волокон и пластических масс. [c.8]

Соединения, получающиеся при восстановлении адиподинитрила, и их физические свойства представлены в табл. 10. Общая схема образования возможных продуктов восстановления адиподинитри-лаб7-б2 представлена на рис. 11. [c.24]

Однако установлено , что в условиях каталитического процесса, который обычно применяют для восстановления адиподинитрила до гексаметилендиамина, образование вторичных аминов протекает исключительно через промежуточное образование альдимина, что было подтверждено экспериментально . Кроме того, в продуктах каталитического гидрирования всегда содержится небольшое количество 1,2-диаминоциклогексана, образующегося при одновременном восстановлении обоих нитрильных групп в адиподинитриле - . Из приведенных в таблице продуктов восстановления адиподинитрила только первичные амины—Б-аминокапронитрил и гексаметилендиамин имеют практическое значение. [c.24]

Рис. 11. Схема образования возможных продуктов восстановления адиподинитри.да,.

Каталитическое восстановление. Как уже отмечалось, первой стадией восстановления адиподинитрила является образование е-аминокапронитрила. Впервые возможность получения е-амино-капронитрила с выходом близким к количественному показана в работе , в которой гидрирование осуществлено в среде бутилового спирта при 75—80 °С и 0,5—0,7 кгс/см в присутствии скелетного никелевого катализатора. Возможность селективного гидрирования адиподинитрила до е-аминокапронитрила на скелетном никелевом катализаторе подробно рассмотрена в более поздней литерату-pgB7, во, 77, 78 в большинстве работ гидрирование проводилось в-жидкой фазе в избытке аммиака. Для достижения достаточно высоких выходов е-аминокапронитрила процесс необходимо вести при давлении не выше 20 кгс/см и при возможно низкой температуре при 120—140 °С и 130—180 кгс/см выход е-аминокапронитрила не-превышает 50%. Повышению выхода благоприятствует также малое количество катализатора в реакционном объеме . [c.27]

Для повышения выхода е-аминокапронитрила при каталитическом восстановлении адиподинитрила рекомендуется понизить активность никелевого катализатора различными добавками , например солями меди, титана и других металлов. Особо высокую селективность показал никель-боридный катализатор, на котором образуется до 50—60% s-аминокапронитрилаи лишь 2—5% гексаметилендиамина. Высокая активность этого катализатора объясняется адсорбционным вытеснением адиподинитрила е-аминокапронитрилом, накапливающимся в реакционной смеси. В то же время е-аминокапронитрил не вытесняется с катализатора гексаметилендиамином. [c.27]

Активным для восстановления адиподинитрила является катализатор Урушибара, который готовят, обрабатывая раствор хлористого никеля цинковой пылью . [c.29]

После промышленного освоения производства акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена реакция гидродимеризации акрилонитрила до адиподинитрила приобрела практическое значение. В 1963 г. фирма Monsanto сдала в эксплуатацию цех по производству адиподинитрила методом катодной гидродимеризации акрилонитрила производительностью до 10 тыс. т в год . После первых сообщений об организации промышленного производства началось интенсивное изучение реакции гидродимеризации акрилонитрила. В настоящее время известны три пути ее осуществления восстановление в присутствии комплексообразователей, восстановление амальгамами щелочных металлов и электрохимическое восстановление. [c.72]

Аналогичные результаты получаются при восстановлении акрилонитрила в следующих растворителях ди-н-пропил и ди-н-бутил-сульфоксиде, ди-н-пропилоксиде, диметилсульфоне. При употреблении смеси растворителей выход адиподинитрила по амальгаме, как правило, ниже, чем при использовании отдельного растворителя. Из других соединений, применяемых в качестве растворителей, можно отметить тетрагидротиофен, ксилол , тетраметиленсульфон, дифенилсульфоксид формамид, п-толуолсульфамид . Однако выход адиподинитрила при их использовании несколько ниже. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология