Электрохимическое восстановление акрилонитрила

Подробное изучение электрохимического восстановления акрилонитрила в диметилформамидных растворах было проведена Лазаровым с сотр. [153], которые отметили своеобразную двухступенчатую форму полярографической волны, образующуюся за счет двухстадийного восстановления [c.113]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АКРИЛОНИТРИЛА [c.83]

Таким образом, в результате электрохимического восстановления акрилонитрила возможно образование, по крайней лере, трех продуктов адиподинитрила, пропионитрила и полиакрилонитрила, соотношение между которыми определяется условиями электролиза. [c.83]

Влияние электролита и растворителя. Важную роль в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила оказывает природа катиона электролита. В присутствии уже небольших количеств катионов четвертичных солей аммония выход димерного продукта существенно возрастает, а образование пропионитрила подавляется. Интересно отметить, что для достижения высокого выхода адиподинитрила необходима небольшая добавка соли аммония к основному электролиту, например добавка фосфата тетраэтиламмония к фосфату калия (рис. 25). [c.84]

Рис. 25. Зависимость выхода адиподинитрила при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в 1 н. растворе фосфата калия от содержания фосфата тетраэтиламмония.

Рис. 26. Зависимость выходов продуктов при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в системе диметилформамид — вода от концентрации воды.

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных растворителей . Например, при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения концентрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонор-ных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает, в основном за счет уменьшения выхода пропионитрила (рис. 26). По мере дальнейшего понижения содержания воды образуется в значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила уменьшается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя . Благодаря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных солей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Образуется своего рода органический слой, обладающий низкой протоно-донорной способностью. [c.85]

Среди процессов электрохимического восстановления органических соединений, нашедших в настояшее время промышленное использование, прежде всего следует остановиться на катодной гидродимеризации акрилонитрила с образованием динитрила ади-пиновой кислоты, основного полупродукта синтеза найлона. Этот процесс, открытый И. Л. Кнунянцем при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия, позволяет получить сложный продукт из более простого и доступного сырья, тогда как используемый в промышленности химический метод многостадиен и исходит из окисления циклогексана до циклогексанона и далее до адипиновой кислоты с последующим преврашением ее в адипонитрил. [c.396]

Эти работы были первым шагом в освоении нового метода синтеза адипонитрила. Позже в ряде стран исследования гидродимеризации акрилонитрила и других нитрилов начали развиваться преимущественно в направлении электрохимического восстановления нитрилов на катоде. [c.115]

Большое влияние на реакции электрохимического сочетания оказывает величина потенциала катода. Например, катодное сочетание кетонов с акрилонитрилом требует потенциалов, более отрицательных, чем потенциал восстановления кетона, но менее отрицательных, чем потенциал восстановления акрилонитрила. Поддержание такого промежуточного оптимального значения потенциала катода благоприятствует образованию смешанного гидродимера с одной нитрильной и одной гидроксильной группами. [c.118]

К этому же времени относятся первые сведения о димеризации акрилонитрила под действием катализаторов. Так, при нагревании акрилонитрила до 280 °С в бензольном растворе в присутствии гидрохинона в автоклаве образуется смесь цис- и траис-1,2-дициано-циклобутанов (с выходом около 5%), при гидрировании которых получается адиподинитрил. Интерес к гидродимеризации акрилонитрила значительно возрос после того, как было показано, что при восстановлении акрилонитрила амальгамой калия выход адиподинитрила достигает 60%, а также с момента осуществления димеризации акрилонитрила электрохимическим методом . [c.72]

Примером сопряженных реакций служит восстановление органических веществ амальгамами щелочных металлов, которое применяется не только в препаративном органическом синтезе, но и в промышленности. При этом происходят два сопряженных электрохимических процесса ионизация металла амальгамы и электровосстановление органического вещества. Благодаря высокому отрицательному потенциалу амальгам щелочных металлов возможно электровосстановление трудно восстанавливаемых органических веществ. В частности, таким путем осуществлен синтез адиподинитрила из акрилонитрила (И. Л. Кнунянц и Н. С. Вязанкин). [c.355]

Использование этого растворителя ограничивается в основном его химической активностью. У акрилонитрила ярко выраженная тенденция к полимеризации по свободнорадикальному механизму, что затрудняет работу с ним в отсутствие ингибиторов. Если применять акрилонитрил в качестве растворителя, в частности для органических реакций, то процесс полимеризации может катализироваться электрохимически генерируемыми промежуточными частицами. Как растворитель акрилонитрил использовался для полярографического восстановления перхлоратов переходных металлов [2]. В роли фонового электролита в ацетонитриле выступал только ПТЭА, а в роли электрода сравнения -водный ПКЭ. [c.14]

Тем не менее применение амальгам нежелательно, так как оно приводит к загрязнению конечного продукта следами ртути. Преимуществом амальгамного метода является то, что конструкция реактора для получения адиподинитрила значительно проще, чем электролизера. Кроме того, при амальгамном восстановлении исключаются потери акрилонитрила, связанные с окислительными процессами. Однако из-за токсичности ртути предпочтение следует все же отдать электрохимическому методу получения адиподинитрила, который уже реализован в промышленном масштабе, и следует полагать, что объем его производства будет расширяться. [c.96]

Ряд фирм разработали технологию получения адипонитрила путем восстановительной димеризации акрилонитрила. Один из этих процессов, реализованный в промышленности, основан на электрохимическом восстановлении акрилонитрила на свинцовом катоде в электролизере с диафрагмой. Полученный адипо- [c.111]

Рис. 6.2. Зависимость эффективного числа электронов п ф, участвующих в процессе электрохимического восстановления акрилонитрила, от его концентрации ртутный катод, 0,1 М раствор (С2Н5)4МВг].

Высокие выходы адиподинитрила можно получить в средах, слабо растворяющих акрилонитрил, если в катодном пространстве избыточный акрилонитрил поддерживать в виде эмульсии. Применение эмульсий, обладающих большей электропроводностью, чем гид-ротропные соли, является более перспективным направлением для промышленного получения адиподинитрила (значительно снижается расход электроэнергии). Кроме снижения расхода электроэнергии существенно облегчается выделение продукта из реакционной смеси. Впервые эффективность употребления эмульсий была продемонстрирована при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в 1 н. растворе едкого натра. Для уменьшения образования продуктов гидролиза электролиз проводят при О — минус 2 °С [c.88]

Нами показано, что, в отличие от электровосстановления, при непрямом электрохимическом восстановлении акрилонитрила, эфиров акриловой и метакриловой кислот гладко протекает процесс восстановительной димеризации без образования заметных количеств полимера. Так, например, при обработке акрилонитрила в 20%-ной НС1 (акрилонитрил H I (газ) = 1 2,5 моля) амальгамой калия, получаемой электролизом 40%-ного раствора КОН при силе тока 9 а, выход адиподинитрила достигает 62%. Вторым продуктом реакции является нитрил пропионовой кислоты. [c.229]

Хорошо изучено электрохимическое восстановление кетонов и нитросоединений. На катоде может происходить гидродимериза-ция акрилонитрила в динитрил адипиновой кислоты [c.209]

Этот процесс может быть осуществлен с практически количественным выходом по току и по веществу непосредственно при электролизе достаточно концентрированных растворов акрилонитрила (более 10%) в водном растворе тетраэтиламмоний-п-толуол-сульфоната на свинцовом или ртутном катоде при плотности тока 600 а/м . Выбор столь сложного электролита связан также с низкой растворимостью акрилонитрила в обычных водных средах. Динитрил адипиновой кислоты является важнейшим полупродуктом синтеза полиамидного синтетического волокна. По предварительным оценкам этот метод может оказаться весьма эффективным и достаточно конкурентноспособным с используемыми в настоящее время химическими методами. Электрохимическое восстановление динитрила адипиновой кислоты до гексаметилендиа-мина также является перспективным процессом [c.449]

Альтернативой этих методов является применение защитных групп па стадиях, связанных с использованием металлоргапиче-ских реагентов (схема 107) [104]. В некоторых случаях хорошие результаты дает применение электрохимических методов наиример, восстановление акрилонитрила па оловянном катоде привело к тетракис(2-цианоэтил)олову с выходом 44% [105]. Выделение промежуточных продуктов реакции Реформатского, BrZn Il2 02R, сделало доступным новый класс металлорганических реагентов, удобный для получения оловоорганических соединений (схема 108) [106]. Оловоорганические соединения щелочных металлов также используют для введения функциональных групп (схемы 109 [107] и ПО [108]). Галогенметильные соединения олова могут [c.180]

Изучение механизма электрохимического восстановления различных нитрилов посвящены также работы Севастьяновой и Томилова [155 и др.], в которых исследовано большое число а-и -ненасыщенных нитрилов (акрилонитрил, метакрилонит-рил, нитрилы винилакриловой и коричной кислот и др.) в растворе диметилформамида. Полярографию акрилонитрила исследовали также Гороховская и Геллер [156], которые в качестве фона применили раствор Н(СНз)41. Потенциал полуволны мет-акрилонитрила на фоне 0,1 М N (СНз) 4Вт в воде равен —2,07 В (Спилейн). [c.113]

Сравнительно недавно Ждановым, Феоктистовым, Томи-ловым и Севастьяновой [94—96] был предложен механизм электрохимического восстановления а, р-ненасыщенных нитрилов через промежуточную стадию образования бианиона. В случае акрилонитрила образование бианиона можно представить так [c.153]

После промышленного освоения производства акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена реакция гидродимеризации акрилонитрила до адиподинитрила приобрела практическое значение. В 1963 г. фирма Monsanto сдала в эксплуатацию цех по производству адиподинитрила методом катодной гидродимеризации акрилонитрила производительностью до 10 тыс. т в год . После первых сообщений об организации промышленного производства началось интенсивное изучение реакции гидродимеризации акрилонитрила. В настоящее время известны три пути ее осуществления восстановление в присутствии комплексообразователей, восстановление амальгамами щелочных металлов и электрохимическое восстановление. [c.72]

Восстановительную димеризацию производных а,р-ненасыщешшх кислот и, в частности, акрилонитрила осуществляли методом непрямого электрохимического восстановления. Приборы, использованные для этой цели, представляли собой комбинацию электролизера А для получения амальгам и реакционного сосуда В, в котором полученные амальгам д разлагались. Было испытано два типа такого рода приборов. В приборе первого типа (рис. 1) сосуд Б (без днища) погружали в ртуть на глубину 5—7 мм нри толщине слоя ртути в 10—15 мм. Ртуть была катодом электролизера А и одновременно затвором, препятствующим перемешиванию жидкостей, находящихся в сосуде Б и вне его. В приборе второго тина (рис. 2) днищем реакционного сосуда Б служила пористая диафрагма, на которую помещали слой ртути, являющийся катодом. Сосуд В погружали в электролит, налитый в электролизер А. [c.227]

Отдельно следует рассмотреть случаи электровосстановления цианамида и а,р-ненасыщенных нитрилов, например акрилонитрила. В этих соединениях реакционная способность нитрильной группы существенно отличается. Нитрильная группа цианамида [74] восстанавливается ступенчато. На первой стадии реакции образуется формамидин, который легко омыляется до муравьиной кислоты. Второй стадией восстановления является образование метилендиа-мина. Метилендиамин нестоек и быстро омыляется в формальдегид. На последней стадии образуется метиламин. Общая схема химических и электрохимических реакций, протекающих при электровосстановлении цианамида, может быть представ.лена с.т1едующим об-разом [c.175]

Некоторые электролиты способны выполнять еще одну очень важную функцию — повышать растворимость органического вещества. Таким замечательным свойством обладают, например тетраалкиламмониевые соли л-толуолсульфокислоты (соль Макки). Повышение растворимости в присутствии этих солей, так называемый эффект высаливания, был открыт около 50 лет назад. Впервые соль Макки применили при электрохимической гид-родимеризации акрилонитрила с целью получения динитрила адипиновой кислоты, а позже во многих других аналогичных процессах. Дело в том, что в одной среде акрилонитрил растворяется плохо, а при низкой концентрации его реакция восстановления протекает по пути простого восстановления в пропионитрил. В присутствии же соли Макки в водном растворе создается сравнительно высокая концентрация акрилонитрила и реакция идет в сторону образования гидродимера. [c.82]

После успешного применения в начале XX в. процессов электро-органического синтеза в течение длительного времени наблюдался застой в этой области. Некоторые производства, основанные на электроорганическом синтезе, уступили место химическим способам производства. В 50—60-х годах начались усиленные исследования в области теоретических основ процессов электроорганичес-кого синтеза, а также препаративного синтеза ряда органических соединений [16—18]. Эти работы привели к разработке технологии и организации промышленного производства электрохимическими методами пока еще небольшого ассортимента органических продуктов (например -рибозы восстановлением у-лактона, адипо-динитрила катодной димеризацией акрилонитрила [1] и др.). [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология