Рацемизация энтропия

Со стереохимической специфичностью ферментов тесно связан вопрос о том, как сохранилась оптическая активность природных веществ в течение всех геологических эпох, начиная. с возникновения жизни на Земле и до наших дней [52—55]. Как известно, рацемизация сопровождается увеличением энтропии, поэтому может совершаться самопроизвольно. И действительно, у многих природных веществ, например у аминокислот и оксикислот, мы наблюдаем самопроизвольное уменьшение вращательной способности. Другие природные вещества, такие, как стероиды, настолько прочно сохраняют свою оптическую активность, что мы еще обнаруживаем следы вращательной способности, например, в нефти. Если предположить, что ферменты в оптическом отношении также стабильны, то на первый взгляд нет ничего удивительного в том, что мы находим почти все природные вещества оптически чистыми, так как их вращательная способность обусловлена их ферментным происхождением. [c.136]

Как отлича отся энтальпии чистого энантиомера (в разбавленном растворе идеального растворителя) и рацемической модификации (в аналогичном растворе) Как отличаются энтропии и свободные энергии Является ли рацемизация энергетически выгодным процессом [c.92]

Сначала следует рассмотреть энергетические факторы процесса рацемизации. Поскольку субстрат обладает той же внутренней энергией, что и продукт, но АН = О, эта реакция контролируется энтропийными факторами. Если при рацемизации чистого ь- или о-энантиомера А5 соответствует энтропии смешения и реакционную систему рассматривать как идеальный раствор, то [c.210]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Примером из области биохимии, который можно непосредственно связать с уравнением (3-8), служит рацемизация аминокислот. Раствор Ь-аминокислоты можно легко превратить в рацемическую смесь, когда 50% аминокислоты находится в О-форме и 50%—-в Ь-форме, с помощью особого фермента рацемазы, причем этот процесс не будет сопровождаться ни поглощением, ни выделением тепла. Таким образом ДЯ = 0 и единственным изменяющимся параметром системы является энтропия. Обозначим й чистого изомера через Q Принимая во внимание, что каждая из N молекул 1 моля рацемата может находиться в одной из двух конфигураций, для рацемической смеси можем записать [c.206]

Если веи ество состоит из равных количеств обоих энантиомеров, то такая смесь называется рацемической формой. Процесс превращения одного из двух энантиомеров в рацемическую форму называют рацемизацией. Он связан с увеличением энтропии 5 на величину Rln2 (см. раздел 1.4.2) и является, таким образом, термодинамически выгодным. Под понятием расщепление рацемической формы (часто не совсем корректно называемом расщеплением рацемата) понимают разделение ее на чистые энантиомеры (см. раздел 1.3.6.2). Перевод одного из энантиомеров в другой называют инверсией. [c.91]

Рис. 10.2. Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации рацемизации динатриевой соли 2,2 -диме-токси-б.б -дшгарбоксидифе-нила в водно-метанольных растворах при 362,85 К.

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Рацемизация является необратимым процессом, поскольку образование / пары облегчается энтропией дмешения, равной / 1п 2 (см. разд. 3.3.1 . [c.49]

В этом случае кх является истинной константой скорости гетеролиза по связи С—X, и эта скорость, в отличие от скорости 8 2-реакций, не зависит от концентрации нуклеофила. Такому же кинетическому уравнению соответствует 5т 2-реакция, когда единственным нуклеофильным реагентом является сам растворитель, концентрация которого входит в выражение для константы скорости. В этом случае механизмы и 8 2 можно различить по активационным параметрам для 5дг1 характерна положительная энтропия активации, для 8 2 — отрицательная. Кроме того, для реакции с оптически активным соединением при 5лг1-механизме происходит рацемизация, а при механизме 8 2 — обращение оптической активности. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология