Присоединение цис и транс

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

При взаимодействии малеинового ангидрида с г ис-пипериленом последний вместо образования кристаллического продукта присоединения (реакция диенового синтеза) медленно полимеризуется. Присоединение транс-пиперилена к малеиновому ангидриду происходит быстро, и реакция протекает до конца. Оба пиперилена образуют один и тот же циклический сульфон [c.222]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Присоединение 1,2 Присоединение 1,4-Чмс Присоединение , -транс [c.256]

При взаимодействии малеинового ангидрида с г с-пипериленом образование кристаллического продукта, получаемого в результате диенового синтеза, не происходит, а медленно образуется полимер. Присоединение транс-пиперилена к малеиновому ангидриду происходит быстро, и реакция протекает до конца. [c.208]

Стереоспецифическое радикальное присоединение транс-DBr к бутенам-2. Синтезы эритро- и трео-З-дейтеро-З-бромбутанов. [c.180]

При полимеризации диеновых мономеров, например бутадиена или изопрена, стереоспецифичность состоит в преобладании одного из типов присоединения мономерных звеньев. Возможны три различных типа присоединения транс-1,4, цис-, 4 и 1,2 (или 3,4). Присоединение последнего типа, если оно обладает конфигурационной стереоспецифичностью, может приводить к образованию изотактических или син- [c.504]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Высказано предположение о том, что общим правилом является 7 ис -присоединение водорода нри каталитической гидрогенизации н транс-нрисоединение прн химическом восстановлении (комбинацией металлов и т. д.) [23, 45, 157, 159]. [c.263]

Б полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу голова к хвосту ( j—С4), голова к голове ( i— i) или хвост к хвосту ( 4—С4) 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. [c.201]

Присоединение водорода может объяснить высокое значение отношения транс/цис на Со и Р(1, а промежуточное тг-аллильное соединение сохраняет анти-форму молекулы газообразного бутадиена [c.87]

Для 1-арилзамещённых пиррол-2-онов исследована реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения диарилнифонов, которая осуществляется по двойной связи гетероцикла. Стереоспецифичность процесса обусловлена экзо-подходом реагентов с цис-стереоспецифичным присоединением транс-формы С, Ы-диарилнитронов к двойной связи гетероцикла с образованием бициклических аддуктов [226-229]. [c.31]

При содимеризации этилена с бутадиеном может получиться четыре различных диена чис-гексадиен-1,4, образующийся в результате формальной миграции водорода от этилена к бутадиену через 1,4-присоединение транс-гексатен-1,3, образующийся при миграции водорода от этилена к бутадиену и 3-метил-пентадиен-1,4 в результате миграции водорода от этилена к бутадиену по типу 1,2-присоединения. Последующие реакции изо- [c.202]

Как отмечалось выше, присоединение транс-хлоропщ-рндобпс(триэтилфосфин)платины(II) к этилену яв-ляется обратимым [c.40]

Для объяснения этих результатов была предложена следующая гипотеза Ненасыщенный углеводород I в силу его основных свойств (стр. 51) отрывает протон галогеноводородной кислоты, с которой он реагирует. Образрэщийся катион — я-комплекс (С)—под действием X непосредственно превращается в продукт присоединения транс (II) [см. (а)] или сначала образует ион карбония (С ), который в свою очередь соединяется с анионом Х и дает таким образом смесь двух стереоизомеров II и III [путь (б)] [c.136]

Сторонники ЦБ-механизма часто приводят неприемлемые данные, чтобы подтвердить свои идеи. Так, наблюдаемое стереоспеци-фическое присоединение транс-анетола к ТЦЭ контрастирует с нестереоселективным присоединением г ис-изомера к тому же самому акцептору [31]. Этот факт может рассматриваться в качест- [c.146]

Выделению продуктов г ис-присоединения способствуют 1) мягкие условия гидрогенизации, 2) активный катализатор, 3) малое время контакта, 4) кислая среда, 5) малая скорость изомеризации г мс-изомера и 6) благоприятная точка цис-транс-р лвиовссяя. Обычно равновесие сдвинуто в сторону трякс-изомера, поэтому длительный контакт и повышенная температура способствуют высокому содержанию ш/ анс-изомера в продукте. Однако имеются случаи, когда г мс-изомер более устойчив, чем транс-шошер. Вот несколько примеров вычисленных значений цис-7 г/ анс-равновесия для диметилциклогексанов 7% цис- и 93% транс-для о-изомера, 94% цис- и 6% транс- для i-изомера и 10% цис-и 90% транс- для /г-изомера [125]. [c.264]

НОСТЬ. Простой пример — ретинобластома, при которой у индивидов, наследующих одну дефектную копию рецессивного онкогена, развивается рак, если вторая копия инактивирована событиями в соматических клетках это случайное событие встречается достаточно часто, поэтому пенетрантность высока [12]. В семьях с наследственными формами болезни Альцгеймера заболевание может не проявить полную пенетрантность попросту из-за того, что некоторые пораженные погибнут по другим причинам, так и не проявив симптомов. Синдром Вернике — Корсакова вызван, по-видимому, мутацией, приводящей к более слабому по сравнению с нормой присоединению транс-кетолазой тиаминпирофосфата, однако клинический фенотип (энцефалопатия, вызванная алкоголем) проявляется только у [c.222]

Представляет интерес конденсация /ирет-бутилхлорида с1,2-дихлор-утиленом в присутствии хлористого алюмнния, в результате которой получается 75%-iiHii выход 1,1,2-трихлор-3,3-днметплбутана, ссли используется ггис-дихлорэтилен, и менее 2% этого же продукта, ссли иснользуется транс-шзомср [50]. Имеются также указания на трудность присоединения катионов трет-бутила по месту затрудненной двойной связи. [c.221]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Результаты исследования ЯМР-спектров живых цепей олигомеров изопрена [36] и бутадиена [37] в бензоле привели к заключению, что изопропенил- и бутадиениллитий существуют в двух формах, соответствующих цис-1,А- и транс-присоединению мономера. Протпвоион — литий локализуется у концевой метиленовой группы, а у третьего углеродного атома имеется лишь незначительный заряд, который увеличивается в присутствии тетрагидрофурана. По данным работы [38] в полярных растворителях (эфирах) преобладающей является л-аллильная структура активных центров, в которой отрицательный заряд делокализован между тремя углеродными атомами. [c.210]

I—содержание звеньев цис-1,4-полихлоро-прена 2—содержание звеньев транс-1,4-полихлоропрена 3 —содержание звеньев 1,2-Зт4-присоединения 4—степень кристалличности 5 —содержание полимеров с молекулярной массой больше 3-10 5—содержание полимеров с молекулярной массой меньше 3 10 [c.372]

В которой преобладали продукты 1,4-присоединения [1540]. Метиловый эфир сорбиновой кислоты дает в основном метиловый эфир транс-З-гексеновой кислоты ( /4) и транс-2-гексеновой кислоты ( Л), который является основным продуктом в отсутствие межфазного катализатора [1724]. Межфазные катализаторы и мицеллообразующие агенты увеличивают скорость реакции и оказывают стабилизирующий эффект на те катализаторы, которые обычно разлагаются на неактивные частицы за несколько часов. В качестве катализаторов в этих работах использовались Ме4ЫС1 и ТЭБА, т. е. достаточно гидрофильные соединения. Предварительные опыты в лаборатории авторов этой книги показали, что более липофильный Нер4НВг вызывает еще большее увеличение скорости реакции. [c.377]

Наличие двойной связи заставляет два центральных атома С, а также присоединенные непосредственно к ним атомы С и Н находиться в одной плоскости. Как и для изомеров координационных комплексов, приставка цис указывает на то, чю одинаковые i руппы располагаЕстся пс одну сторону цепи, а приставка транс (означающая через ) указывает, что они находятся по разные стороны цепи. Молекула шранс-бутена-2 несколько устойчивее iiii -формы, потому что объемистые метильные группы в ней удалены на большее расстояние друг от друга. В дальнейшем [c.288]

Тэйлор и Дайбилир [31, 36] нашли, что на проволоке N1 при 60—130° С миграция двойной связи в бутене-1 происходит вдвое быстрее реакции присоединения, в то время как цис,транс-изомеризация бутена-2 протекает гораздо быстрее, чем миграция двойной связи. Для бутена на N1—А12О3 [37] кинетика этих двух реакций различна [c.78]

Что же касается цис-транс-нзомеризацш, то, как видно из приведенных выше данных, энергия активирования этих реакций на один осциллятор близка к энергии разрыва я-связи алкена, что подтверждает рассматриваемый механизм. Другим его -косвенным подтверждением является влияние природы заместителей у двойной связи на кинетические параметры реакции (см. табл. 14) наличие заместителей препятствует внутреннему вращению и снижает ко. Кроме того, в работе [12] отмечено влияние поверхности реакционного сосуда и акцепторов радикалов (толуола и пропилена) на скорость цис-транс-изомеризаи яи хлоралкенов, обусловленное образованием продуктов их присоединения к акцептору. [c.58]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Наконец, следует указать, что принцип углового напряжения амидных связей развит также Моком в 1976 г. и использован в приложении к механизму действия карбоксипептидазы А [121]. Он включает поворот амидной связи таким образом, чтобы стало возможным цис- или транс-присоединение нуклеофила и протона по образующимся орбиталям в переходном состоянии. Этот принцип дополняет теорию (Делоншама) оптимальной геометрии тетраэдрического интермедиата в переходном состоянии. [c.257]

Это типичная реакция электрофильного присоединения (А ). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально пр1н о-товленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкииа, находящегося на поверхности катал1 затора. [c.123]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология