Изомеризация аллильная

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛЬНЫХ СПИРТОВ [c.427]

Изомеризация аллильных сложных эфиров............................431 [c.409]

Теоретическая оценка дает для процесса изомеризации аллильного радикала к = 3 10 %хр(-70/Л7 ) с . [c.256]

Подобно протону могут мигрировать гидроксигруппа, атом галогена н т. п. (анионотропная аллильная перегруппировка), что также приводит к изомеризации аллильных соединений [c.22]

Наиболее тщательно изученными аллильными изомеризациями (и самыми применимыми в органическом синтезе) являются изомеризации аллильных спиртов. Изомеризации спиртов служат удобным синтетическим способом получения [c.427]

Изомеризация аллильных спиртов. ...................................427 [c.409]

Изомеризация аллильных галогенпроизводных..........................433 [c.409]

Тот факт, что скорость изомеризации пропорциональна функции кислотности Гаммета, а не концентрации водородного иона, можно принять как доказательство в подтверждение 5 1 механизма, так как кислотная зависимость такого типа обычно указывает, что переходное состояние стадии, ограничивающей скорость реакции, состоит из протонированного реагента, но не включает молекулу воды [114]. Однако Беннет недавно указал, что еспи в переходном состоянии реакции участвует только одна или две молекулы воды, то зависимость логарифма константы скорости от будет почти линейной [115]. Этот факт и то обстоятельство, что изомеризации аллильных спиртов изучались в смешанных растворителях, в которых точное значение функции кислотности остается под вопросом, делает невозможным исключение 8 2 механизма на основании только кинетической зависимости от кислотности. [c.429]

Таким образом, хотя зависимость кинетики от кислотности в изомеризации аллильных спиртов сомнительна, все же наблюдаемое влияние заместителей и растворителей позволяют уверенно исключить бимолекулярную изомеризацию, Влияние заместителей на скорость наводит на мысль, что переходное состояние или промежуточный [c.429]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛЬНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [c.431]

Изомеризация сложных эфиров — одна из первых аллильных реакций, изученных систематически. Бартон и Ингольд [128—133] на основании своих исследований влияния структурных и окружающих факторов на легкость изомеризации пришли к заключению, что изомеризации аллильных сложных эфиров включают диссоциацию сложных эфиров на аллильные катионы и карбоксильные анионы, с последующей рекомбинацией ионов и образованием исходного вещества и его аллильного изомера. Для описания миграций анионов использован термин анионотропия. Этот наглядный термин позднее распространили на аллильные изомеризации и перегруппировки, происходящие по другим механизмам, и широко применяют в настоящее время. [c.431]

В нейтральных условиях аллильные сложные эфиры изомеризуются гораздо легче, чем аллильные спирты. Это различие в реакционной способности исчезает в значительной степени в катализируемых кислотами изомеризациях. В кислой среде сложные эфиры изомеризуются примерно с такой же скоростью, как и соответствующие спирты [94, 137]. Как индуктивная поляризация связи алкильный углерод —кислород, так и резонансная стабилизация переходного состояния на стадии диссоциации ответственны за большую анионотропную подвижность аллильных сложных эфиров по сравнению с аллильными спиртами в отсутствие катализаторов, В катализируемой кислотами изомеризации аллильных сложных эфиров переходное состояние обладает приблизительно такой же или меньшей резонансной стабилизацией, чем протонированный сложный эфир. Это, по-видимому, — основная причина сравнительно небольшого различия в реакционной способности аллильных спиртов и сложных эфиров по отношению к катализируемой кислотами изомеризации. [c.433]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛЬНЫХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ [c.433]

В литературе встречаются многочисленные описания реакций изомеризации аллильных галогенпроизводных, имеющих большое практическое значение. Несмотря на это, за исключением изомеризаций, которые сопровождаются сольволизом аллильных хлорпроизводных (см. П, 4), подробностям механизмов этих реакций уделялось мало внимания. [c.433]

Изомеризации аллильных хлорпроизводных не так чувствительны к катализу свободными радикалами, как изомеризации соответствующих бромпроизводных. Длительное воздействие перекисей, вызывающее быстрое установление равновесия аллильных бромпроизводных, не оказывает влияния на хлорпроизводные а- и у-метил-аллилов. Однако те же самые хлорпроизводные одновременно конденсируются и изомеризуются при обработке карбонилом никеля в растворах метанола и эфира, и, очевидно, обе эти реакции протекают по радикальному механизму [189]. [c.434]

Хлор в у-положении также препятствует изомеризации аллильного тиоцианата [c.437]

Первый случай изомеризации радикалов был установлен Урри и Карашем в 1944 г. на примере неопентильного радикала. За последующие 40 лет открыто много других примеров радикальной изомеризации. В большинстве случаев она доказана по составу образующихся молекулярных продуктов многостадийного радикального превращения. Количественных данных по этому классу реакций пока недостаточно. Разнообразные реакции изомеризации радикалов можно разделить на следующие группы изомеризация с отрывом атома водорода, с перемещением группы, с замыканием и разрывом цикла, а также цис-трамс-изомеризация аллильных радикалов. [c.252]

Изомеризация азидов напоминает изомеризацию аллильных тиоцианатов своей низкой чувствительностью к ионизирующей способности растворителя и отрицательными энтропиями активации. [c.437]

СООТНОШЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛЛИЛЬНЫХ КАРБАНИОНОВ [c.226]

На рис. 25 показаны три возможных профиля условной диаграммы энергия активации — координата реакции для образования и изомеризации аллильных и родственных им карбанионов. Первый профиль (кривая а) характерен для всех многочисленных случаев, подчиняющихся правилу Хьюза—Ингольда. Второй профиль (кривая б) характерен для тех случаев, когда аллильный анион изомеризуется предпочтительно с образованием термодинамически более устойчивого изомера, но при этом менее устойчивый изомер по-прежнему остается кинетически более кислым. Иначе говоря, кривая б иллюстрирует отклонение от первой части правила, но не от второй. Третий профиль (кривая в) соответствует предпочтительной изомеризации аллильного аниона в сторону термодинамически более устойчивого изомера, который является к тому же и кинетически более кислым. Третья диаграмма соответствует случаю, когда нарушаются обе части правила Хьюза — Ингольда. [c.228]

Для л-аллилникельгалогенидов л->а-изомеризация аллильного лиганда происходит только под влиянием трех молекул сильноосновного триэтилфосфина в присутствии бромистого алюминия [c.110]

Спектральный и химический анализы ненасыщенности показывают, что скорость изомеризации аллильных групп в 1 мс-пропениль- ме зависит от длины цепи и максимальна в случае тримера (п = 3). [c.241]

Движущей силой миграции изолированной двойной связи в сторону сопряжения с ароматической системой является термодинамический фактор. Эффективным катализатором перегруппировки этого типа является [КЬС1(РРЬз)з], однако -наиболее удобен КЬСЬ-ЗНзО в этаноле, который, например, при комнатной температуре быстро и экзотермически превращает эвгенол преимущественно в гранс-изоэвгенол [33] [схема (5.40)]. В этой и родственных реакциях преимущественно образуются транс-изомеры ( 90%), тогда как при изомеризации аллильных групп сильными основаниями при высоких (обычно i 180° ) температурах в основном образуются ыс-изомеры. [c.187]

Изомеризации аллильных спиртов катализируются протоном и кислотами Льюиса [92 и редко проходят с измеримой скоростью в отсутствие кислот. Зависимость скорости изомеризации от концентрации кислоты была изучена Брауде [93, 94] и Бантоном [95]. Они нашли, что это — реакции первого порядка по концентрации кислоты в разбавленных растворах минеральных кислот, но что в более концентрированных растворах скорость изомеризации пропорциональна функции кислотности Гаммета [96]. [c.428]

Скорость изомеризации спирта, катализируемой кислотой, возрастает в значительной степени при наличии а- и 7-алкильных заместителей. Аллильные спирты, имеюпще один алкильный заместитель в а- или 7-положении, изомеризуются с заметной скоростью только при обработке минеральными кислотами при повышенных температурах, т. е. в условиях, которые обычно вызывают одновременное образование эфиров, диенов и карбонильных соединений [97—99]. а,а и 7,7-Диалкилаллиловые спирты изомеризуются в равновесные смеси при обработке 1% водным раствором серной кислоты в течение 60 ч при комнатной температуре [100]. Брауде с сотрудниками нашли, что а-, и 7-метильные заместители у аллильной системы повышают скорость изомеризации аллильных спиртов, соответственно, в 10 , 10 и 10 раз и что алкильные заместители увеличивают скорость реакции, главным образом, путем снижения энергии активации [101—105]. При отсутствии стерических препятствий увеличение числа заместителей влияет на энергию активации приблизительно аддитивно. [c.428]

Ненасыщенные заместители у а-углеродного атома значительно облегчают изомеризацию аллильных спиртов. Например, а-фенилаллиловый спирт легче изомеризуется в коричный спирт при обработке разбавленной серной кислотой, в то время как для изомеризации а-циклогексилаллилового спирта эти условия недостаточны [106]. а-Арильная группа оказывает ускоряющее влияние, подобное влиянию двуха-алкиль-ных групп, и а-винильная группа в этом отношении только слегка менее активна, чем а-арвльная. Возможно, из-за высокой электроотрицательности а-этинильная и а-ацетильная группы в этом отношении менее активны, чем а-арильная и а-винильная группы [1, 93, 107]. Относительные скорости изомеризации КСН(ОН)СН=СНз в 60% водных растворах этанол — соляная кислота при 30" С составляли R = НС=С — 1,0 R = СН2=СН - 1,2-104 и R = eHs — 2,9-104 [108]. [c.428]

Тот факт, что изомеризация аллильных спиртов катализируется кислотами, наводит на мысль, что активными промежуточными соединениями являются сопряженные кислоты спиртов ROHJ. Присоединение гидроксильной группой протона ослабляет связь углерод — кислород, и поэтому нет необходимости в полном разделении противоположных зарядов в переходном состоянии на стадии, ограничивающей скорость реакции. Поэтому неудивительно, что оксониевый ион изомеризуется значительно легче, чем спирт, не присоединивший протон. Изомеризация сопряженной кислоты могла бы предположительно произойти по 5 2 механизму [c.428]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Многие ранние работы относительно подвижности аллильных сложных эфиров ненадежны из-за того, что исследователи не знали об исключительной чувствительности этих реакций к кислотному катализу. В некоторых случаях следы кислотных примесей могут способствовать тому, что изомеризация, катализируемая кислотой, станет преобладающей реакцией. При изомеризации а-арилаллил-п-нитробензоата происходит аутокатализ вследствие образования следов и-нитробензойной кислоты при побочных реакциях [134—136]. Подобный катализ характерен и для других изомеризаций сложных эфиров, относительно которых предполагалось, что они некаталитические. В присутствии сильных кислот изомеризация, катализируемая кислотой, может быть единственной наблюдаемой реакцией [135, 137]. Кислотный катализ не явг ляется необходимым условием для изомеризации аллильных сложных эфиров [134, 135, 138, 139] даже в апротных растворителях, подобных использовавшимся Бартоном [128—133] однако к данным, накопленным без учета конкурентных катализируемых кислотами и некатализируемых реакций, следует относиться осторожно. [c.431]

В конечном счете многие данные как бы подтверждают гипотезу, что в большинстве некатализируемых изомеризаций аллильных сложных эфиров карбоксильная группа мигрирует, не отделяясь от аллильной группы (не находясь какой-либо отрезок времени в состоянии диссоциации по отношению к аллильной группе). Это исключает классический 5 1 механизм, но не позволяет сделать выбор между 8 и внутренним возвратом от промежуточной ионной пары. [c.432]

Аллильные хлорпроизводные относительно устойчивы в отсутствие полярных растворителей и электрофильных катализаторов. Хлорпроизводные, имеющие только один а- или 7-алкильный заместитель, вполне устойчивы при обычных температурах. Однако третичные аллильные хлорпроизводные и а-арилаллильные хлорпроизводные легко изомеризуются при повышенных температурах 152—156] и с некоторой скоростью даже при комнатной температуре [157—160]. В ряде случаев, хотя катализаторы специально не добавлялись к подвижным хлорпроизводным, вероятно, присутствовали следы каталитических примесей. Некатализируемые изомеризации аллильных хлорпроизводных, по-видимому, включают образование и рекомбинацию промежуточных ионных пар. Эта гипотеза подтверждается сильным увеличением подвижности, вносимым а- или у-алкильными или арильными заместителями. Тот факт, что скорость изомеризации хлористого а-фенилаллвла как в апротонных, так и в гидроксильных растворителях находится в соответствии с ионизирующей способностью растворителя, является также убедительным доказательством в пользу ионного механизма этой реакции [159]. [c.434]

Менее подвижные аллильные хлорпроизводные изомеризуются с заметной скоростью при средних температурах только в присутствии таких кислотных катализаторов, как протиевые кислоты и различные соли металлов. Из солей были использованы хлорид и цианид меди [171], хлорное железо [164, 170, 172], хлористый алю-миний[170, 173—177], хлористый цинк [178—180], хлорное олово [177] и пятихлористая сурьма [173]. Сильные кислоты, например хлористый водород, катализируют изомеризацию аллильных хлорпроизводных [159, 162, 181—184 , а изомеризация хлористого а-фенилаллила ускоряется даже карбоновыми кислотами [159]. [c.434]

Изомеризация может также происходить на поверхности твердых солей. Сообщалось, что окись серебра и коллоидальное серебро [185, 186], а также суспензия хлористого натрия и фенилаллилнатрия в пентане [187] катализируют изомеризации аллильных хлорпроизводных. Соли натрия значительно менее каталитически эффективны в жидком аммиаке, чем в пентане, по-видимому, вследствие сольватации ионов натрия аммиаком. [c.434]

Полагают [28], что как в этом, так и в других случаях изомеризации аллильных эфиров [29] изомеризация протекает внутрймолекулярно, через некоторую разновидность циклического переходного состояния. В этом переходном состоянии карбонильный кислородный атом должен приблизиться к -углеродному атому аллильной системы на расстояние, нри котором возможно образование связи. Поскольку после пиролиза сохраняется траис-конфигурация алкена, атомы водорода у а- и р-угле-родных атомов (углеродные атомы, между которыми после изомеризации возникает двойная связь) аллильной системы должны быть в циклическом переходном состоянии в транс-конформации [c.590]

При фотолизе аллил (амино) боранов наблюдается изомеризация аллильной группы [61], а. при облучении тетракис (диметиламино) диборанов (4) происходит разрыв связи В—В [62]. Многие из этих реакций аминоборанов не имеют аналогии в фотохимии изоэлектронных им алкенов, однако аналогию можно найти в фотохимии кетонов, вероятно из-за сходного распределения зарядов в аминоборанах и кетонах (на боре имеется неболь-щой положительный заряд) [61, 62]. [c.527]

Указанные выше гидрохлориды (пиперилена и 3-метилпента-диена-1,3) в силу особенностей своего строения не имеют аллиль-кых изомеров, в результате чего при реакции их с олефинами образуется только один аддукт. В то же время теломеризация олефинов с гидрохлоридами дивинила и изопрена осложняется процессами изомеризации аллильных хлоридов. А. А. Петровым и М. Л. Генусовым на примере изобутилена установлено, что при теломеризации олефинов с индивидуальными гидрохлоридами дивинила и изопрена реакция протекает независимо от строения исходного гидрохлорида с образованием одной и той же смеси аддуктов. Так, при взаимодействии изобутилена с изомерными гидрохлоридами дивинила эта смесь состоит из 88% 2-хлор-2-ме-тилгептена-5 и 12% 2-хлор-2,4-диметилгексена-5 [56] [c.46]

Рис. 25. Ус.човные диаграммы энергия активации — координата реакции для образования п изомеризации аллильных и подобных им анионов.

Разработанные производственные методы получения изоэвгенола из эвгенолсодержащих масел [139] заключаются в нагревании масла с раствором щелочи, при этом происходит изомеризация аллильной группы в пропенильную последующее выделение свободного изоэвгенола из его соли осуществляется легко действием кислоты [c.32]