Гетеролиз

Разрыв связи может произойти либо с разрывом электронной пары, т. е. с образованием двух неспаренных электронов (гомолиз), либо с ее переходом к одному из атомов, который приобретает отрицательный заряд (гетеролиз). Естественно, что второй партнер приобретает положительный заряд. Направление разрыва зависит от строения вещества, т. е. от степени поляризации разрываемой связи, а также, что существенно для рассматриваемого вопроса, от природы катализатора. [c.113]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Гетеролиз (гетеролитический распад молекул) происходит по реакции типа [c.17]

Гетеролитическая диссоциация (гетеролиз) Нг иллюстрируется на примере комплексов Си " и Ни [94] [c.99]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Протекание этих реакций по механизму 5n1 можно полностью исключить. Известно, что гетеролиз связи С—Hal в молекуле арилгалогенида с образованием катиона Аг+ и иона На1 требует очень большой затраты энергии. Присутствие в субстрате нитрогрупп, способствующих фиксации положительного заряда на одном атоме углерода, а не его рассредоточению внутри карбокатиона, делает это допущение еще менее вероятным. [c.402]

Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз связи С-С1 сильно диссоциирующие свойства среды, а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония. [c.35]

При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов. [c.66]

Есть основания утверждать что в данном случае реакция протекает в две стадии в отлиЧие от механизма N2, разрыв связи С—На и образование связи С—V не происходят синхронно. На первой стадии идет гетеролиз алкилгалогенида с образованием имеющего плоское строение карбокатиона этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции [c.127]

Как уже отмечалось вьпие, соединения, в которых третичный атом углерода связан с фенильными или винильными группами, особенно легко реагируют по механизму 5ы1, так как гетеролиз таких соединений значите. ьно облегчен. [c.130]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Гетеролиз диметилсульфата становится возможным потому, что образующийся при этом анион (98) стабилизируется путем рассредоточения избыточной электронной плотности по трем атомам кислорода, а чрезвычайно активный карбокатион +СНз в какой-то мере стабилизируется благодаря сольватации его молекулами апротонного растворителя. [c.246]

Если растворитель обладает одновременно высокой донорной и акцепторной способностью (например, метанол = 30, Ллг = 41,3), то происходит гетеролиз связи А1—С1 с образованием сольватированных ионов АР+ и С1 [c.452]

Гетеролиз (диссоциация) представляет собой крайний случай, когда в результате сильного взаимодействия возникают новые частицы, а молекулы растворителя замещают ионы, потерянные акцепторной и донорной частицей соответственно [c.264]

Другой тип образуют ионные реакции, в результате которых ковалентная связь расщепляется всегда таким образом, что пара электронов, образующих эту связь, остается у одного из первоначально связанных атомов. Такое несимметричное расщепление ковалентной связи называется гетеролизом-, к нему можно прийти различными способами. Приведем несколько примеров ионных реакций [c.105]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

А второй углеродный атом двойной связи остается без одного электрона, т.е. оказывается положительно заряженным. В результате гетеролиза образуется карбокатион. Карбониевый ион (очень неустойчивая частица, тоже электрофил) сразу же стремится присоединить отрвдательную частицу с избытком электронов (нуклеофил Ми ). В общем виде [c.94]

Легкость протекания гетеролиза определяется как внешними, т 1к и внутренними факторами. Внешние факторы - это, прежде нсего, протекание реакции в жидкой среде полярного растворителя, обеспечивающего ионизацию и сольватацию реагентов. Внутренние факторы -это стабильность образующихся ионов, зависящая от структуры соединения и характера заместителей (возможность делокализации зарядов, природа заместителей, индуктивный и мезомерньш эффекты). [c.282]

Гетеролиз метилбромнда на ионы СНз и Вг энергетически невыгоден, так как при этом образуется исключительно бог атый энергией карбокатион, в котором возможность рассредоточения положительного заряда минимальна. Энергетически более выгодно образование грет-бутил-катиопа, так как в нем заряд имеет возможность рассредоточиться на девяти атомах водорода трех метильных групп, обладающих -[-/-эффектом. [c.126]

Как следует из приведенных выше данных, в некоторых случаях конфигурация субстрата остается неизменной. Это наблюдается тогда, когда в молекуле субстрата в непосредственной близости от асимметрического атома углерода находятся группы, обладающие электронодонорными свойствами. В результате гетеролиза соединений такого типа возможна внутримолекулярная атака этрй группы атома углерода со стороны, противопо- [c.137]

Строение остатка К в субстрате КХ также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х = На1, например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму с промежуточным образованием карбокатионов. Однако тозилаты (X = 0502СбН4СНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, генерируя при этом достаточно жесткий карбокатион. Например, при реакциях калийацетоуксусного эфира с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты [c.249]

Возможность гетеролиза алкилгалогенида в этих условиях исключается. [c.267]

При растворении в АПЭ-растворителе расщепление полярной связи происходит в результате электрофильной атаки на более отрицательный центр X, причем гетеролизу способствует образование комплексных или сольватированных анионов, например [c.450]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Гетеролитическая ассоциация координация) — реакция, обратная гетеролизу, в которой соединяются две частицы с образованием химической связи за счет электронной пары одного из партнеров, например [c.17]

Такой вариант разрыва ковалентной связи называют гетеролити-ческим или гетеролизом. Он определяет протекание гетеролитических или ионных реакций, поскольку при этом образуются заряженные органические ио п,1 - карбокатионы и карбанионы. [c.50]

Ферментативный гидролиз гликозидной связи включает гетеролиз С1-0-СВЯЗИ, что показано при изучении гидролиза 0-мечс-ных гликозидов [c.24]

С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору элементов, способных к образованию, во-первых, достаточно прочных и, следовательно, энергоемких химических связей и, во-вторых, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гомолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Вот почему угле род избран, или отобран, из многих других элементов как органоген номер один. Этот элемент действительно от1зечает всем требованиям лабильности. Он, как никакой другой элемент, обладает самыми редкими и противоположными химическими свойствами, способен реализовать их единство, выступает как носитель внутренних противоречий. [c.195]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.70 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.24 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.150 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.91 ]

Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье (1978) -- [ c.270 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.453 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.23 , c.25 , c.248 , c.277 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.96 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.134 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.132 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.15 , c.208 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.23 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология