Механизм иона карбония

Различив между каталитическим и термическим крекингом или, более узко, между ионным и термическим механизмами наиболее отчетливо наблюдается на примере ароматических углеводородов. В самом деле, было уже отмечено [19], что между механизмами каталитического и термического крекинга алифатических углеводородов существует некоторое формальное сходство и основное отличие заключается в изомеризации промежуточного иона карбония. Иное явление имеет место при крекинге алкилароматических углеводородов, в случае которых обрыв цепи происходит либо у кольца (при каталитическом крекинге) либо по крайней мере у соседнего с кольцом атома углерода (при термическом крекинге), что показано ниже на примере крекинга м-пропилбензола. [c.130]

Как катализаторы они используются в следующих реакциях дегидратация и гидратация изомеризация крекинг, алкилирование, полимеризация передача водорода все реакции, которые в гомогенных условиях идут по ионному механизму (ионы карбония в органической химии). [c.155]

В связи с тем, одиако, что исключается свободнорадикальный механизм или механизм иона карбония на том основании, что изомеры олефинов сохраняют свою конфигурацию, трудно представить, каким образом данный механизм будет способствовать образованию тракс-алкокси-ртутного соединения. Больше того, совершенно невероятно, чтобы двойная связь с 7г-электроиами вошла в координационную связь с кислородом алкоксилыюй группы скорое, чем с атомом ртути. Поэтому несмотря на некоторые недостатки ионного механизма меркурирования двойной связи данный механизм предпочитается в настояш се время всем прочим, так как у него больше преимуществ, чем недостатков. [c.374]

Полимеризация олефинов. Как говорилось раньше в связи с обсуждением энергетики реакции табл. 4, присоединение иона карбония, полученного при взаимодействии протона с олефином, является необходимой стадией полимеризации олефинов. Новый ион карбония может снова реагировать с мономерами, образуя полимеры, до тех пор, пока не произойдет отщепление протона, что прекратит реакцию. Так, пропен полимери-зуется по механизму [c.135]

Общепринятый механизм конверсии метилциклопентана в циклогек- сан с участием иона карбония допускает следующие этапы реакции [c.173]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Образование прочих побочных продуктов каталитического алкилирования изопарафиновых углеводородов также легко объясняется теорией механизмов реакций с участием иона карбония. (Более подробно об этом смотри том III, глава LIV). [c.231]

Изомеризация предельных углеводородов в присутствии галогенида алюминия мон ет быть также объяснена ценным механизмом с участием иона карбония согласно правилам 3 и 5. Инициаторы цепной реакции [c.233]

В условиях реформинга изомеризация и крекинг парафинов происходят по карбонионному механизму. Ионы карбония могут образовываться из парафинов при отщеплении гидрид-ионов на катализаторе [110]. Затем возможно появление олефинов, которые на бренстедовских центрах превращаются в ионы карбония [111]. Вайс [112] показал, что для кремшга м-бутана иа сильнокислотных кристаллических алюмосиликатах необходимо присутствие в субстрате следов олефина. Очевидно, на поверхности-катализатора инициируется цепная реакция за счет переноса гидрид-иона Ri- -+R2H—Для изомеризации на бифункциональном катализаторе Pt/AbOa в условиях реформинга предложена [113] следующая схема [c.149]

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

Наблюдаемые факты, очевидно, вполне объясняются пенным механизмом с ионом карбония, который рассматривался выше для бутанов. Можно принести уравнения, аналогичные уравнениям (5—8), чтобы показать превращения к-пентана и изопентана. [c.25]

Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого [c.26]

Было также показано, что присутствие спиртов усиливает изомеризацию олефинов. Это объясняется тем, что спирты более легко протонизируются, чем олефины, вследствие чего реакции изомеризации, протекающие по механизму иона карбония, ускоряются. [c.213]

Известно, что протекание той или иной реакции, иду щей по механизму иона карбония, требует присутстви кислотных центров, определенной силы, т. е. каждой ре акции необходим свой контролирующий участок кис лотной силы в спектре кислотности. С этой точки зрения реакция изомеризации гексена-1 селективно протекает [c.30]

Повидимому, при алкилировании кольца фенола в присутствии катализатора кислого характера всегда получается в виде побочного продукта некоторое количество фенилалкилового эфира. В приведенном выше примере указаны два возможных пути (I и II) реакции взаимодействия между лауриловым спиртом и фенолом в присутствии хлористого цинка. Обе реакции протекают в соответствии с рассмотренным выше механизмом иона карбония, причем реагирующей [c.139]

Образующийся фенокси-ион может вступать во взаимодействие по описанному выше механизму. Ион карбония из оксониевого комплекса может вступать во взаимодействие с гидроксильной группой [c.32]

По наиболее широко признанному механизму [13] в реакции полимеризации олефинов участвуют так называемые ионы карбония. В соответствии с этим механизмом ион карбония (обычно третичный ион) присоединяется к олефину с образованием другого карбониевого иона с большим молекулярным весом, который затем дает полимер олефина, обычно отщепляя протон. С кислотными катализаторами (например в серной кислоте) исходный карбониевый ион образуется путем присоединения иона водорода кислоты к лишней паре электронов двойной связи (к п-электронам) [c.69]

Принято, что алкилирование идет по карбоний-ионному механизму. Ионы карбония образуются путем присоединения протона к олефину источником протона служит катализатор кислотного типа серная кислота H2SO4 или фосфорная HF. [c.41]

В щелочном растворе та же реакция с Na" 0G2H дает нормальный продукт — этилнеопентиловый эфир реакция протекает по закону второго порядка, указывая на то, что в этом случае имеет место замещение по механизму 3 2. Мостиковый ион карбония не всегда образуется в качестве метастабильного промежуточного соединения в некоторых случаях более стабильны другие структуры [20]. [c.478]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Если бы растительные и животные жиры были первичным исходным веществом нефти, то на ранних стадиях олефиновый продукт, имеющийся в изобилии, способствовал бы реакциям иона карбония. Действительно, одна сторона проблемы происхождения заключается в объяснении присутствия насыщенных парафинов в нефтях. Реакции, указанные выше, объясняют образование некоторых парафиновых углеводородов одновременно с ароматическими. Как было показано выше, жиры из животных и растительных морских оргашхзмов обычно содержат около 20 % насыщенных кислот и главным образом пальмитиновую кислоту. Если принять, что при механизме указанного выше водородного перехода три насыщенные молекулы образуют одно бензольное кольцо, то отношения ароматических углеводородов к парафиновым в пяти бензинах, приведенные в табл. 2, являются приблизительно равновесными. Однако эти анализы характеризуют только бензиновые фракции. [c.90]

Другой характерной чертой состава нефти, подтверждающей механизм образования иона карбония, является большое количество изопарафинов, обнаруживаемых в большинство бензинов прямой гонки, хотя все без исключения жирные кислоты всегда имеют нормальные углеродные цепи. Бензин каталитического крекинга содержит большое количество изопарафиновых углеводородов. Во многих реакциях перераспределения, исследованных Уайтмором [62], наблюдается замена метильной группы. Гринфельдер, Фог и Гуд считают, что это перераспределение осуществляется заменой метильной группы ионом карбония. [c.90]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Образование, как правило, олефинов в этих первичных стохиомет-рических реакциях диссоциации дает возможность подойти к концепции, которая аналогична теории, объясняющей низкотемпературные реакции присоединения над кислыми катализаторами, а именно, объяснить образование иона карбония простым присоединением протона (Н+)к олефину. Прежде всего, необходимо рассмотреть механизм и энергетику этой реакции [c.117]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Должно быть объяснено также присутствие алкильного иона, такого, как вто/>-пропил-ион. Вообще вполне целесообразно предположить наличие при крекинге предельных углеводородов некоторого термического крекинга, или окисления, приводящих к образованию олефинов. Последние, в свою очередь, быстро образуют над кислотным катализатором ионы карбония Л+, которые затем и инициируют указанную выше реакцию переноса гидридного иона так образуются требуемые ионы карбония из парафинов. Доказательство переноса гидридного иона между третичными структурами в низкотемпературных системах над кислыми катализаторами может быть найдено в работе Бартлетта [1]. Брюйер и Гринсфель-дер [5] установили обмен вторичного гидридного иона с третичным галоидным ионом в аналогичных системах, распространив таким образом этот механизм на важные структуры типа нормальных парафинов и неза- [c.124]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Концепция механизмов реакций на основе ионов карбония была выдвинута Уитмором [43] и поддерживалась многими британскими химиками. В связи с неионпым характером большинства углеводородов и свойственной им относительной инертностью к электрохимическому воздействию вызывала некоторое сомнение возможность расщепления углеводородов в ходе химической реакции па два осколка, один из которых несет нолонсительный заряд. [c.137]

В донолноние к тому факту, что ионные механизмы находятся в соответствии с энергетическими данными, было отдгечено, что существование ионов карбония, нрото]юв и гидридных ионов в свободном состоянии, что моншо наблюдать с помощью масс-спектрометра, ионной теорией во внимание ие принимается. Предполагается, что заряженные осколки находятся в тесной близости со своими партнерами, или с катализатором, или с тем и другил . [c.137]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной избмеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомеризуется до пентена-2 [21, 22]. В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильпых радикалов. [c.235]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Приведенные результаты свидетельствуют, что сам по себе гидрирующий компонент катализирует только одну реакцию гидрокрекинга — де-метилироваиие. Если н качестве катализатора нрнменяотся только кислый носитель, то реакций вообще по происходит дажо ири значительном повышении температуры, в то жо время добавление небольшого количества гидрирующего компонента к такому носителю вызывает реакцию отщепления осколков Сз и выше. Характер такого отщепления соответствует механизму каталитического крекинга с участием иона карбония, подробно освещенному в отдельной главе. [c.175]

Как показывает схема, в данном случае обнаруживается заметная тенденция к образованию крупных осколков молекулы, что свидетельствует обычно о наличии механизма с участием иона карбония. Однако предполагается, что реакция проходит несколько своеобразно из-за быстрого соединения образовавшихся ионов с водородом, что исключает вторичный распад продукта. Хорошее совпадение суммарных выходов метана и гексана, этана и пентанов и, наконец, пропапа и бутанов, указывает на то, что образовавшиеся осколки молекул не подвергаются даль-лейшей деструктивной гидрогенизации. [c.180]

Реакция, катали.чируемая галогенидами металлов. Галоидводородный обмен имеет место в том случае, когда предельные углеводороды, содержащие третичные атомы углерода, реагируют с галоидными алкилами в присутствии хлористого алюминия [1]. Нанример, в результате взаимодействия изопентана с третичным хлористым бутилом в присутствии бромистого алюминия при времени контакта около 0,001 сек. образуется т/)ет-амилбромид (50—70% от теоретического выхода) и изобутан. Эту реакцию можно рассматривать как доказательство способности иона карбония отнимать гидридный ион в соответствии с правилом 5. Механизм обмена можот быть выражен следующим образом [c.217]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Образование неопентана при ценном механизме с карбоний ионом потребовало бы образования промежуточного катиона иеопентила, который является первичным карбоний ионом [уравнение (12)] и, наконец, в результате отрыва иона водорода неопентил катионом от молекулы к-пентана или изопентана [уравненио (13)] [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология